книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

вать процесс промывки фотографической эмульсии в пер­ вую очередь за счет удаления основной массы солей, сов­ местно с основной массой дисперсионной среды, в которой они растворены. Обычно отделение жидкой фазы произ­ водят вручную декантацией или сифонированием. В обо­ их случаях операция отделения является одной из причин нестандартности фотографических эмульсий и низкой ин­ тенсивности проведения процесса. Вместе с тем отделе­ ние солей за одну операцию никогда не бывает полным, так как твердая фаза отделяется с какой-то долей дис­ персионной среды, которая содержит растворимые соли. Поэтому при отделении нужно стремиться к минимально­ му содержанию дисперсионной среды в осадке. При отде­ лении основной массы жидкой фазы в фотографической эмульсии возрастает концентрация твердой фазы и свя­ зующей среды, а концентрация растворимых солей оста­ ется практически равной их концентрации в исходной эмульсии, вследствие чего в таких осадках процесс пере­ кристаллизации (физического созревания) продолжается, и такие осадки нуждаются в промывке. Промывка может быть произведена предварительным разбавлением эмуль­ сии до отделения жидкой фазы ПО, 11, 118, 119] или, как это обычно сейчас делают, промывкой осадка после отде­ ления жидкой фазы. Поэтому вне зависимости от способа проведения последующих операций осадок должен легко отделяться, промываться и снова концентрироваться. Это предъявляет определенные требования к структуре полу­ чаемых осадков.

Как показал анализ метода выделения твердой фазы, в зависимости от применяемого способа получения каче­ ство осадков меняется от плотных, резиноподобных, не поддающихся транспортированию, длительно и плохо про­ мывающихся, приводящих к необратимой агрегации, трудно диспергирующихся до мелкодисперсных, легко взмучивающихся, медленно оседающих и трудно отделя­ ющихся.

Процессы промывки протекают лучше и быстрее в мелкодисперсных, легко взмучивающихся осадках, так как в этом случае роль диффузии солей из частиц осадка практического значения не имеет и осадки промываются разбавлением среды, в которой они находятся, причем все частицы осадка находятся в равных условиях промывки и скорость ее резко возрастает.

40

Поэтому из всех способов выделения твердой фазы предпочтение, по нашему мнению, должно быть отдано тем, которые позволяют получать мелкодисперсные, лег­ ко взмучивающиеся, быстро оседающие и хорошо отделя­ ющиеся осадки. Анализ показывает, что этим требовани­ ям отвечают осадки, получаемые способом химического осаждения полимерами с добавлением сульфата натрия или смачивателями. Опыт работы показывает, что исполь­ зование четырех осадителей: ПВС, СПС, СВ-101 и алкилсульфата натрия позволяет получать осадки необходимо­ го качества для всего существующего ассортимента фото­ графических эмульсий.

6. КОМБИНИРОВАННЫЕ СПОСОБЫ

Выше было отмечено, что большинство способов воз­ действия на эмульсионные микрокристаллы твердой фа­ зы, как и способов воздействия на связующий полимер, приводят только к выделению (осаждению) в объеме дис­ персной системы. При этом в ходе дальнейших операций необходимо проводить отделение жидкой фазы от твер­ дой. А способы седиментации в центробежном поле, поз­ воляющие производить непосредственное отделение фаз фотографических эмульсий без введения веществ для их предварительного разделения, имеют низкую технико-эко­ номическую эффективность или трудно реализуемы.

Поэтому были разработаны и предложены комбини­ рованные способы [74—76], сочетающие достоинства эф­ фективного центробежного отделения фаз с предвари­ тельным ускоренным разделением фаз при использовании различных осадителей. Они облегчают процесс отделе­ ния фаз, так как приводят к укрупнению отделяемых ча­ стиц твердой фазы образованием их агрегатов, которые после отделения и промывки при растворении осадка лег­ ко распадаются до отдельных микрокристаллов с сохра­ нением защитных желатиновых оболочек.

6.1.ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕМ ИЛИ СЕПАРИРОВАНИЕМ

Этот способ [74, 75] предусматривает отделение в цент­ рифугах или сепараторах предварительно осажденной химическими осадителями твердой фазы фотографиче­

41

ских эмульсий. В этом случае отделение твердой фазы происходит при более низких оборотах центрифуг или се­ параторов. Получаются менее плотные осадки без необра­ тимой агрегации микрокристаллов, легко пептизирующиеся после промывки. Однако этому способу свойственны все другие недостатки, связанные с использованием цент­ рифуг и сепараторов (см. выше). Он не нашел промыш­ ленного применения, так как по производительности усту­ пает способам, в которых для отделения жидкой фазы ис­ пользуется сифонирование.

6.2. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ С ПОСЛЕДУЮЩИМ НЕПРЕРЫВНЫМ ГИДРОЦИКЛОННЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ, ПРОМЫВКОЙ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

При рассмотрении способа гидроциклонного отделе­ ния, промывки и концентрации была показана практиче­ ская невозможность непосредственного, полного отделе­ ния твердой фазы фотографических эмульсий из-за необ­ ходимости применения перепада давлений в тысячи и сот­ ни тысяч атмосфер.

Предложенный нами способ [76] предусматривает ис­ пользование гидроциклонов для непрерывного совместно­ го проведения в одной операции одновременно отделения, промывки и концентрирования предварительно осажден­ ной твердой фазы фотографических эмульсий.

Наиболее целесообразно использовать для этих целей химическое осаждение твердой фазы с добавлением суль­ фата натрия. Результаты исследований [10, 11, 108] пока­ зали, что качество осадков, получаемых этим способом, полностью удовлетворяет требованиям процесса и не ухудшается при прохождении через гидроциклон. Оса­ док, состоящий из крупных хлопьев (флоккул) размером 7—100 мкм и включающий в себя микрокристаллы гало­ генида серебра, легко отделяется, промывается и концент­ рируется в гидроциклонах диаметром 7—12 мм при пере­ падах давлений 10—20 атм. В промытых осадках не на­ рушается дисперсность и коллоидная стабильность ми­ крокристаллов. Они сохраняют способность к пептизации при растворении осадка в щелочной среде без проведения дополнительной операции диспергирования в специаль­ ных аппаратах. Таким образом, применение химических осадителей расширяет возможности гидроциклонного спо­

42

соба. При этом наиболее эффективным является процесс, при котором максимально возможное количество твердой

Подводя итог обзору методов перехода от физического созревания к химическому, необходимо указать на воз­ можность единого подхода к оценке эффективности отде­ ления солей всеми способами воздействия на твердую фа­ зу и связующий полимер. Важной и общей для всех спо­ собов характеристикой процесса отделения твердой фазы является |3 — объемная доля концентрата, содержащего твердую фазу. Это дает возможность введения единых па­ раметров и показателей (характеристик) процесса отде­ ления, промывки и концентрирования твердой фазы, а также из расчета для всех рассмотренных способов по предложенным [11, 119] уравнениям процесса.

ЛИТЕРАТУРА

1.К. Б. Н е б л ит. Фотография, ее материалы и процессы. «Ис­ кусство». 1958, 163.

2.К. В. Ч и б и с о в , А. А. М и х а й л о в а . Кинофотохимическая промышленность. 1937, 3, 3, 24.

3.К. В. Ч и б и с о в . Теория синтеза фотографических эмульсий. «Искусство». М., 1937, 2.

4.С. М. А н т о н о в , В. Л. 3 е л и к м а н, К. И. М а р х и л е в и ч. Кинопленка и ее обработка. Госкиноиздат. М., 1950, 111.

5.В. Л. 3 е л и к м а н, С. М. Ле в и . Основы синтеза и полива фотографических эмульсий. «Искусство». М., 1960, 156.

6. И. М. К и л и н с к и й, С. М. Л е в и . Технология производства кинофотопленок. «Химия». Л., 1973.

7.Н. А. П е т р о в а . Диссертация ЛИКИ. 1968.

8.Д. А. Д у ш е й к о. Диссертация ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ.

1968.

9. Л. М. Б о г д а н о в . Исследования в области синтеза фото­ графических эмульсий с использованием методов отделения твердой фазы и заменителей желатины. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. М., 1970.

10. Н. Г. У ш о м и р с к и й , Ю. Б. В и л е н с к и й . Непрерывная промывка и концентрирование фотографических эмульсий с приме­ нением гидроциклонов. Труды ЛИКИ. 1973. XXIII, 19.

11. Н. Г. У ш о м и р с к и й , Ю. Б. В и л е н с к и й , С. М. Ле в и . Непрерывный процесс получения фотографических эмульсий с при­ менением гидроциклона. Химическая промышленность. 1974, 3, 50.

12. В. Л. З е л и к м а н . Сравнительная оценка различных спосо­ бов перехода от физического созревания к химическому. Настоящий сборник.

43

13. С. М. Л е в и . Анализ состояния технологии синтеза фотогра­

фических эмульсий методом выделения твердой фазы. Настоящий

21.А. А. Ти т о в . Кинофототехника. 1941, 7, 5, 5, 8.

22.В. Л. 3 е л и к м а н. Журнал научной и прикладной фотогра­ фии и кинематографии. 1958, 3, 6, 452.

23.В. Л. 3 е л и к м а н. Техника кино и телевидения. 1960, 4, 2, 9.

27.А. В. Б о р и H, С. А. И в л е в а . Рефераты докладов на сове­

щании по химии фотографических эмульсий. АН СССР. 1956, 77—78. Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1957, 2, 5, 344.

28.В. С. Ч е л ь ц о в , В. Л. З е л и к м а н . Кинофотохимическая

промышленность. 1939, 5, 6, 36.

29.М. И. Ш о р. Рефераты докладов на совещании по химии фо­ тографических эмульсий. АН СССР. 1956.

30.Авт. свид. СССР 115997.

Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1960,

38.Патент США 2 827 428.

39.Патент ФРГ I 075 943.

40.Патент ФРГ 1 079 452.

41.Патент Германии 493063

42.Патент Франции 1111 027

44

ности выделения твердой фазы фотографических эмульсий полимер­ ными осадителями. Настоящий сборник.

61.И. И. Л е в к о е в . Успехи научной фотографии. 1970, XV, 39.

62.Авт. свид. СССР 15 357.

65.S. J a b l o n k a . Konferencja Teorii 1 Technologii Procecu Fotograficznego. Zakopane. 1968.

66.Патент Франции 1 364 722.

68.Б. В. Б а р б а р и н, Ю. Н. Г о р о х о в с к и й . Журнал науч­ ной и прикладной фотографии и кинематографии. 1956, 1, 6, 421.

69.Авт. свид. СССР 77 808.

70.Авт. свид. СССР 85 825.

71.К. С. Б о г о м о л о в , Е. П. Д о б р о с е р д о в а. Труды НИКФИ. 1957, 31.

46

75.В. Л. 3 е л и к м а н. Журнал научной и прикладной фотогра­ фии и кинематографии. 1967, 12, 379.

76.Авт. свид. СССР 374 571.

77.А. О. К а н д а х ч а н . Фотохимическая промышленность. 1963,

2 4 275

78.Патент ФРГ 1053 308.

79.В. П а у л и, Э. В а л ь к о. Коллоидная химия белковых ве­

ществ. ОНТИ. М„ 1936, 144.

80.A. S t e i g m a n n . Photogr. Ind. 1936, 34, 1191.

81.A. S t e i g m a n n . Proc. Congr. Intern. Phot. Paris 1935, 373.

86.К. С. Л я л и к о в, И. Р. П р о т а с, Г. П. Ф е й е р м а н. ДАН

СССР, 1935, 1, 615.

87.К. С. Б о г о м о л о в . Журнал научной и прикладной фото­

графии и кинематографии. 1959, 1, 2, 152.

88.И. Р. П р о т а с, Ю. А. К р а д а у. Журнал научной и при­ кладной фотографии и кинематографии. 1961, 6, 6, 404.

89.Желатина фотографическая ГОСТ 317—63.

90. Д. А. Д у ш е й к о, Н. А. П е т р о в а , Ю. Б. В и л е н с к и й . Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1964,

прикладной фотографии и кинематографии. 1965, 10, 169. 1969, 14,256.

95.В. В. Б а б к и н . Диссертация ЛИКИ. 1972.

96.Э. Д. К о р н е в а, О. К. С м и р н о в, В. М. У в а р о в а. Жур­ нал прикладной химии. 1966, 39, 1876.

46

Н. Г. УШОМИРСКИИ

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ

Переход от физического созревания к химическому свя­ зан с необходимостью удаления электролитов, обеспечи­ вающих процесс физического созревания (избыточный галогенид, аммиак, соли аммония и другие) и продуктов реакции двойного обмена (азотнокислый калий и другие) [1]. В ряде случаев возникает также необходимость повы­ шения концентрации галогенида серебра [2, 3].

Применение процесса химического осаждения позво­ ляет отделять микрокристаллы галогенида серебра от жидкой фазы и содержащихся в ней электролитов без нарушения их коллоидной стабильности [4]. Коллоидным стабилизатором микрокристаллов в фотографической эмульсии является желатина [5]. Она представляет собой белковое вещество — продукт частичной деструкции кол­ лагена— природного белка организмов животных. Ее мо­ лекула состоит из линейной полипептидной цепи с боко­ выми ветвями, содержащими различные функциональные группы [6]. Схематически строение, желатины можно пред­ ставить следующим образом:

— (СН)2—СН3;

Rn— боковая ветвь с полярной недиссоциирующей груп­ пой типа — (СН2 )п — ОН;

48

RK— боковая ветвь с диссоциирующей кислотной (карбо­ ксильной) группой типа — (СН2 )п— СООН;

R0 — боковая ветвь с диссоциирующей основной (амино­ группой) типа— (С Н 2) п — NH3OH*;

Диссоциирующие основные и кислотные группы боко­ вых цепей придают желатине свойства полиэлектролита и в основном определяют ее взаимодействие не только с различными соединениями (например, растворителями, осадителями и другими), но также межмолекулярное и внутримолекулярное взаимодействие в самой желатине.

При равенстве степеней диссоциации амино- и карбо­ ксильных групп макромолекула желатины становится электронейтральной, посылает в раствор одинаковое ми­ нимальное количество ионов Н+ и ОН- . При этом, благо­ даря взаимосвязи и сближению противоположно заряжен­ ных групп, молекула желатины находится в свернутом, наиболее компактном состоянии.

Такое состояние полной внутренней компенсации по­ ложительных и отрицательных зарядов молекулы жела­ тины в отсутствии посторонних электролитов называют изоионным состоянием, а в присутствии посторонних электролитов — изоэлектрическим состоянием желатины. Эти состояния желатины характеризуются соответствую­ щими им значениями pH изоионной и изоэлектрической точек. Для желатины, выделенной из коллагена щелочной обработкой, изоэлектрическая точка равна 4,7—4,9, а же­ латины кислотной обработки — около 8,5—9,0.

Упрощенная схема внутренней взаимной компенсации противоположных зарядов желатины в изоионном или изоэлектрическом состояниях может' быть изображена следующим образом:

* Здесь и в дальнейших схемах все основные группы изобража­ ются амино-, а кислотные — карбоксильными группами. (Авт.)

49