
книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей
..pdfЛ И Т Е Р А Т У Р А
1. |
Патент Бельгии 548 605. Патент ГДР 15 119. |
Патент ФРГ |
1028 718. |
|
|
2. |
J. В г u n k e n , Veroff. Wiss Photolabor. Agfa. |
1961, 9, 58. |
3.О. К. С м и р н о в, С. М. Л е в и, К- О. А в е р б а х. Журн. науч ной и прикладной фотографии и кинематографии, 1959, 4, 423.
4.Авт. свид. СССР 188 297.
5. Ю. Б. В и л е н с к и й , Д. А. Д у ш е й к о . |
Журн. |
научной и |
прикладной фотографии и кинематографии. 1963, |
8, 401. |
|
7— 510
Н. И. КИРИЛЛОВ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ ПУТЕМ ИХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО ЗАМОРАЖИВАНИЯ И ОТТАИВАНИЯ
ОБЩИЕ ДАННЫЕ
Из различных способов концентрирования фотографиче ских эмульсий, необходимых для полива современных тонкослойных кинофотоматериалов, наибольшее внима ние в последнее время уделяется осаждению твердой ■фазы различными химическими осадителями. Однако за внешней простотой этих способов скрываются прису щие им недостатки, к которым относятся: введение в
эмульсию малоизученных компонентов, отражающихся на их фотографических свойствах; затруднения в полу чении однородных (по свойствам) химически чистых осадителей; возможность агрегирования частиц осажденной твердой фазы при ее диспергировании и др. Все это ука зывает на то, что рассматриваемая проблема не может считаться полностью разрешенной, и на повестке дня все еще стоит вопрос об изыскании практически более под ходящих способов концентрирования фотографических эмульсий.
Указанные выше недостатки отсутствуют в недавно разработанном способе концентрирования фотографиче ских эмульсий путем их последовательного заморажива ния и оттаивания [1 ], получившем при сравнительной оценке различных способов одну из лучших характерис тик. Замораживание эмульсии может проводиться на разных стадиях ее синтеза (после эмульсификации, пер вого созревания, промывки и др.). Оттаивание заморо женной эмульсии наиболее целесообразно проводить под душем холодной воды, когда одновременно происходит отмывание из эмульсии растворимых солей.
В выполненных исследованиях [1, 2, 3] замораживание эмульсии проводилось после эмульсификации и первого
178
созревания при |
небольшом содержании |
желатины |
(« 1 —2%). Для |
замораживания эмульсия |
разливается |
в эмалированные кюветы (с толщиной слоя * 1 , 5 см), ко торые затем помещаются в камеру холодильной установ ки при минус 20° С. При таких условиях замораживание эмульсии происходит около трех часов. При более тон ком слое эмульсии в кюветах и при более низкой темпе ратуре продолжительность замораживания может быть резко уменьшена. При толщине слоя в 1—2 мм и темпе ратуре минус 50—70° С замораживание эмульсии может измеряться несколькими минутами. Опыты проводились и при еще более низких температурах.
Для оттаивания замороженная эмульсия около полу часа выдерживается при комнатной температуре, затем измельчается и помещается на двойной слой марли, на тянутой на раму. После этого эмульсия периодически подвергается действию душа холодной (артезианской) воды с периодическим перемешиванием (перелопачива нием) для ускорения оттаивания замороженной эмуль сии и удаления из нее выделившейся влаги. Оттаявшая и промытая эмульсия отжимается (на марле) от избытка воды, после чего или сразу, без отжатия воды, расплавля ется для проведения второго созревания, или (до его про ведения) хранится в холодильнике при умеренной тем пературе.
Исследования показали, что, в зависимости от содер жания желатины, после замораживания и затем оттаива ния из эмульсии удаляется различное количество воды. При содержании в исходной эмульсии «1,5% желатины она после замораживания концентрируется примерно в 5 раз, при «0,8% желатины — примерно в 10 раз и при «0,4% — в 15—20 раз (эти опыты проводились с особо мелкозернистой «прозрачной» эмульсией). Последнее, од нако, практически не является необходимым, поскольку
обычные |
эмульсии достаточно |
концентрировать в 2 — |
3 раза, а |
особомелкозернистые |
«прозрачные» — при |
мерно в 5 раз [3], для чего содержание желатины в ис ходной эмульсии (до замораживания) может составлять около 1,5—2%. Это является и практически более целе сообразным для обеспечения хорошей коллоидной устой чивости эмульсии и получения после оттаивания заморо женной эмульсии достаточно прочного геля желатины, который не проскакивает через марлю.
7 » |
J79 |
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
Рассмотренный способ последовательного заморажи вания и оттаивания в основном исследовался примени тельно к синтезу особомелкозернистых «прозрачных» эмульсий для голографии. При «замораживании» обра зующиеся после эмульсификации (из разбавленных рас творов) тонкие частицы галогенидов серебра устраняют ся или, по крайней мере, уменьшается их рост в дальней шем синтезе, что при других способах концентрирования эмульсии осуществить нельзя. Способ замораживания создает возможность экспериментального исследования первоначальной малоизученной стадии синтеза эмуль сии, связанной с зарождением в них твердой фазы. В фи зико-химическом отношении способ замораживания ос новывается на усилении синерезиса гелей желатины при значительном понижении температуры, что недостаточно освещено в литературе.
Применение способа замораживания—оттаивания для концентрирования особомелкозернистых эмульсий позво лило разработать «прозрачные» фотоматериалы для го лографии ПЭ-1-633, предназначенные для наиболее жест ких условий голографирования во встречных пучках. Данные фотоматериалы характеризуются весьма высокой разрешающей способностью, превышающей 5000 лин/мм, при относительно высокой светочувствительности, кото рая при дополнительной сенсибилизации в слабом рас творе триэтаноламина составляет So;85^0,01 ед. ГОСТ [4]. На фотопластинках ПЭ -Г1-633 были получены первые отечественные цветные импульсные голограммы [5]. По добные «прозрачные» фотоматериалы для голографии пока не выпускаются зарубежными фирмами.
Имеющийся опыт показал достаточную стабильность «прозрачных» фотопластинок ПЭ-1-633, получаемых ре зультатов и простоту рассматриваемого способа в усло виях приспособленного для синтеза обычного периоди ческого процесса. Это можно видеть из приводимых в табл. 1 результатов контрольных сенситометрических испытаний мелкосерийных партий «прозрачных» фото пластинок ПЭ-1-633, изготовленных в течение более по лутора лет.
Интересные результаты были получены при исследо вании влияния продолжительности физического созрева-
180
Т а б л и ц а 1
Фотографические испытания фотопластинок ПЭ-1—633
С обработкой в триэтанолам и не
S 0,85 т ^хпах Do
0,04 |
3,6 |
> 3 |
0,05 |
0,05 |
4,2 |
> 3 |
0 , 1 0 |
0,04 |
5,4 |
> 3 |
0,18 |
0,05 |
4,6 |
> 3 |
0,15 |
0,03 |
4,6 |
>3 |
0,19 |
0 ,0 3 -0 ,0 4 |
3,3—4,0 |
> 3 |
0,14—0,20 |
0 ,0 2 |
4,8 |
> 3 |
0,27 |
0 .0 2 |
4,5 |
> 3 |
0,25 |
0 ,0 2 |
3,2 |
> 3 |
0 , 1 1 |
ния «прозрачной» эмульсии ПЭ-1-633 на ее сенситомет рические показатели (после проведения заморажива ния — оттаивания, золотой и оптической сенсибилизации и затем контрольных поливов фотопластинок в лабора торных условиях). Из приведенных в табл. 2 данных [3] можно видеть, что при увеличении продолжительности физического созревания «прозрачной» эмульсии ПЭ-1 происходит заметное изменение ее сенситометрических характеристик, что может связываться с происходящими изменениями структуры твердой фазы. Вместе с тем, за исключением двух последних пластинок (в опытах при 30 и 40° С), во всех контрольных образцах прозрачность эмульсионного слоя визуально не различалась между собой. Полученные при этом голограммы (во встречных пучках) также мало отличались между собой. Исследова ние показало, что получаемые результаты зависят от свойств используемой желатины.
Исходя из общих данных о механизме образования новой кристаллической фазы в коллоидных системах [6 ] и качественной теории эмульсификации [7, 8 ], получен ные результаты могут объясняться тем, что образующая ся после эмульсификации первоначально аморфная твер дая фаза, как термодинамически малоустойчивая, явля ется более активной в фотографическом отношении для
181
Т а б л и ц а 2
Влияние физического созревания на сенситометрические показатели эмульсии ПЭ-1—633
еа
о
(-
2
с
о
£
£
1
Ф и зич еско е |
|
С |
обработкой в ТЭА |
|
|||
с о зр е в а н и е |
|
|
|
|
|
||
|
а |
|
|
|
|
Внешний ви д |
|
р |
|
|
|
|
эм ульсион н ого сл о я |
||
одорПл ж и ньлето с т ь имв(н .) |
ерпемТ ату С°в() |
|
|
|
|
||
S |
0,85 |
7 |
^ т а х |
Do |
|||
|
|
0,5 |
20 |
0,030 |
5,8 |
> 3 |
0,25 |
Прозрачный без за- |
|
10 |
20 |
0,017 |
5,0 |
> 3 |
0,27 |
метной |
опалесценции |
20 |
20 |
0,015 |
6,3 |
> 3 |
0,29 |
Прозрачный без за |
|
|
|
|
|
|
|
метной |
опалесценции |
2 |
0,5 |
30 |
0,020 5,8 |
> 3 |
0 ,2 1 |
Прозрачный без |
за- |
|||
|
10 |
30 |
0,014 |
5,8 |
> 3 |
0,25 |
метной |
опалесценции |
||
|
20 |
30 |
0,016 |
5,6 |
> 3 |
0,25 |
Прозрачный |
без |
за- |
|
|
30 |
30 |
0,018 |
5,1 |
> 3 |
0,23 |
метной |
опалесценции |
||
|
60 |
30 |
0,027 |
5,0 |
> 3 |
0 ,2 1 |
Прозрачный |
с |
за |
|
|
|
|
|
|
|
|
метной |
опалесценцией |
||
3 |
0,5 |
40 |
0,015 |
4,5 |
>3 |
0 , 2 1 |
Прозрачный без |
за |
||
|
|
|
|
|
|
|
метной опалесценции |
|||
|
5 |
40 |
0,009 |
4,8 |
> 3 |
0 ,2 1 |
Прозрачный |
без за |
||
|
|
|
|
|
|
|
метной |
опалесценции |
||
|
10 |
40 |
0 ,0 10 |
5,0 |
> 3 |
0,23 |
Прозрачный без |
за |
||
|
|
|
|
|
|
|
метной |
опалесценции |
||
|
20 |
40 |
0 ,0 1 2 |
4,8 |
>3 |
0,23 |
Прозрачный без |
за |
||
|
|
|
|
|
> 3 |
|
метной |
опалесценции |
||
|
40 |
40 |
0,015 |
4,8 |
0,24 |
Прозрачный |
с |
за |
||
|
|
|
|
|
|
|
метной опалесценцией |
дальнейшей ее сенсибилизации, что и обусловливает вна чале (без физического созревания) повышенную свето чувствительность получаемой «прозрачной» эмульсии. Далее при физическом созревании происходит постепен ный переход аморфных частиц в менее активную устой^ чивую кристаллическую форму, что вызывает вначале понижение светочувствительности, а затем, после некото рого минимума,— ее повышение по мере обычного роста образующихся микрокристаллов.
182
Применительно к концентрированию обычных фото графических эмульсий способ замораживания — оттаива ния был испытан лишь в лабораторных условиях при син тезе мелкозернистой безаммиачной негативной эмульсии [1]. Замораживание и оттаивание этой эмульсии прово дилось после физического созревания. Для сравнения получаемых результатов проба этой же эмульсии подвер галась обычному концентрированию путем центрифуги рования с промывкой твердой фазы на роторе центрифу ги с последующим диспергированием. Второе созревание обеих проб эмульсии проводилось в одних и тех же ус ловиях, без применения оптической сенсибилизации.
Полученные результаты, проводимые в табл. 3, пока зывают, что они являются практически одинаковыми для обеих проб эмульсий, синтезированных обычным спосо бом (с центрифугированием) и с применением способа
|
|
|
Т а б л и ц а 3 |
|
Характеристические эмульсии, получаемые |
|
|||
центрифугированием и замораживанием |
|
|
||
|
С пособы |
син теза |
||
Х ар актери сти ки |
обычный |
|
с применением |
|
з а м о р а ж и в а н и я - |
||||
|
(с центриф уги - |
|
оттаи ван и я |
|
|
рованием ) |
|
эм ульсии |
|
|
|
|
||
pH готовой эмульсии |
5,7 |
|
6 ,0 |
|
рВг готовой эмульсии |
3,28 |
|
3,48 |
|
Средний размер зерен (X) |
0 ,2 2 мкм2 |
|
0,19 |
мкм2 |
Дисперсия (з) |
0,17 мкм |
|
0,17 |
мкм2 |
Коэффициент вариации (Cv) |
86 |
|
|
88 |
Светочувствительность (S 0,85) |
125 |
|
100 |
|
Коэффициент контрастности (7) |
2,50 |
|
1,67 |
|
Вуаль (D0) |
0 , 1 2 |
|
0,08 |
замораживания и оттаивания эмульсии. Практически важным является то, что при концентрировании эмуль сии путем ее последовательного замораживания и оттаи вания не наблюдалось какой-либо конгломерации микро кристаллов галогенидов серебра.
183
ПРИМЕНЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Рассмотренные выше лабораторные и опытные дан ные указывают, что концентрирование фотографических эмульсий путем их последовательного замораживания и оттаивания характеризуется достаточной простотой и стабильностью получаемых результатов при его осуще ствлении в условиях обычного периодического процесса синтеза фотографических эмульсий. Вместе с тем этот способ наиболее эффективно может быть осуществлен при последовательном замораживании (тонким слоем)
иоттаивании замороженной эмульсии под душем холод ной воды на непрерывной ленточной машине [9].
Непрерывный процесс синтеза фотографических эмульсий является не только экономически более выгод ным, сравнительно с обычным периодическим процессом,
иобеспечивает выпуск более стандартной продукции, но одновременно он дает новые возможности для синтеза разнообразных эмульсий и регулирования их свойств, что недоступно для обычного периодического процесса. Он также позволяет ликвидировать существующий не нормальный разрыв между периодическим синтезом фо тографических эмульсий и их непрерывным поливом на подложку, который еще более усугубляется при наличии современного высокопроизводительного экструзионного полива эмульсий.
Предложенный для непрерывного синтеза эмульсий
прямоточный многосекционный аппарат с несколькими потоками эмульсии (рис. 1) [9], из которых один являет ся резервным (для обеспечения надежности процесса на случай выхода из строя одного из потоков), характери зуется небольшим объемом эмульсии в секции, что поз воляет осуществить интенсивное перемешивание эмуль сии, близкое к идеальному. В практическом отношении это очень важно, поскольку создает предпосылки для возможного масштабирования результатов при переходе от лабораторных разработок к их осуществлению в опыт ных и производственных условиях. При этом в общий по ток непрерывного процесса хорошо вписывается концеш трирование эмульсии после 1 -го созревания путем ее последовательного замораживания и оттаивания на не прерывной ленточной машине (рис. 2 ).
184
Применение эмульсионного аппарата типа идеально го вытеснения (перетекания эмульсии в трубе) не может считаться целесообразным, вследствие осложнений, свя занных с достаточной вязкостью эмульсии, возможной седиментации твердой фазы и др.
Если считать, что после физического созревания эмульсия должна концентрироваться примерно в два-три раза, а скорость ее полива в производственных условиях составляет 2 0 м/мин (соответствует в одном технологи ческом потоке поливу 2 0 0 тыс. метров пленки в год в пересчете на 35 мм пленку), то это будет соответствовать
Исходные растворы
Рис. 1. Общая схема непрерывнодействующего прямоточного многосекционного эмульсионного аппарата с малым объемом эмульсии и раздельной эмульсификацией
185
объему эмульсии в секции рассматриваемого многосек ционного аппарата, равному 15 л. Для весьма ответст венной стадии эмульсификации этот объем может быть в несколько раз уменьшен. Считая, что в рассмотренных условиях для замораживания — оттаивания эмульсия по-
Оаодные роваШл
Рис. 2. Общая схема непрерывного процесса синтеза фотографичес ких эмульсий.
/ — многосекционный эмульсионный аппарат, 2 — ленточная машина.
ливается толщиной 1,5—2 мм на непрерывно движущую ся ленту шириной 1,5 м, при этом продолжительность за мораживания составляет 3 мин., а оттаивания — 4 мин., будем иметь, что при скорости движения ленты 2 м/мин общая длина ленточной машины должна составлять око ло 15 метров, что в практическом отношении можно счи тать приемлемым.
Рассмотренная общая схема непрерывного процесса синтеза фотографических эмульсий является весьма не обходимой для синтеза особомелкозернистых «прозрач ных» эмульсий, когда излишнее выстаивание их при по вышенной температуре может вызвать нежелаемый рост эмульсионных зерен. В этом случае объем эмульси онной аппаратуры может быть резко уменьшен, посколь
186