книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

Л И Т Е Р А Т У Р А

3.О. К. С м и р н о в, С. М. Л е в и, К- О. А в е р б а х. Журн. науч­ ной и прикладной фотографии и кинематографии, 1959, 4, 423.

4.Авт. свид. СССР 188 297.

7— 510

Н. И. КИРИЛЛОВ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ ПУТЕМ ИХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО ЗАМОРАЖИВАНИЯ И ОТТАИВАНИЯ

ОБЩИЕ ДАННЫЕ

Из различных способов концентрирования фотографиче­ ских эмульсий, необходимых для полива современных тонкослойных кинофотоматериалов, наибольшее внима­ ние в последнее время уделяется осаждению твердой ■фазы различными химическими осадителями. Однако за внешней простотой этих способов скрываются прису­ щие им недостатки, к которым относятся: введение в

эмульсию малоизученных компонентов, отражающихся на их фотографических свойствах; затруднения в полу­ чении однородных (по свойствам) химически чистых осадителей; возможность агрегирования частиц осажденной твердой фазы при ее диспергировании и др. Все это ука­ зывает на то, что рассматриваемая проблема не может считаться полностью разрешенной, и на повестке дня все еще стоит вопрос об изыскании практически более под­ ходящих способов концентрирования фотографических эмульсий.

Указанные выше недостатки отсутствуют в недавно разработанном способе концентрирования фотографиче­ ских эмульсий путем их последовательного заморажива­ ния и оттаивания [1 ], получившем при сравнительной оценке различных способов одну из лучших характерис­ тик. Замораживание эмульсии может проводиться на разных стадиях ее синтеза (после эмульсификации, пер­ вого созревания, промывки и др.). Оттаивание заморо­ женной эмульсии наиболее целесообразно проводить под душем холодной воды, когда одновременно происходит отмывание из эмульсии растворимых солей.

В выполненных исследованиях [1, 2, 3] замораживание эмульсии проводилось после эмульсификации и первого

178

в эмалированные кюветы (с толщиной слоя * 1 , 5 см), ко­ торые затем помещаются в камеру холодильной установ­ ки при минус 20° С. При таких условиях замораживание эмульсии происходит около трех часов. При более тон­ ком слое эмульсии в кюветах и при более низкой темпе­ ратуре продолжительность замораживания может быть резко уменьшена. При толщине слоя в 1—2 мм и темпе­ ратуре минус 50—70° С замораживание эмульсии может измеряться несколькими минутами. Опыты проводились и при еще более низких температурах.

Для оттаивания замороженная эмульсия около полу­ часа выдерживается при комнатной температуре, затем измельчается и помещается на двойной слой марли, на­ тянутой на раму. После этого эмульсия периодически подвергается действию душа холодной (артезианской) воды с периодическим перемешиванием (перелопачива­ нием) для ускорения оттаивания замороженной эмуль­ сии и удаления из нее выделившейся влаги. Оттаявшая и промытая эмульсия отжимается (на марле) от избытка воды, после чего или сразу, без отжатия воды, расплавля­ ется для проведения второго созревания, или (до его про­ ведения) хранится в холодильнике при умеренной тем­ пературе.

Исследования показали, что, в зависимости от содер­ жания желатины, после замораживания и затем оттаива­ ния из эмульсии удаляется различное количество воды. При содержании в исходной эмульсии «1,5% желатины она после замораживания концентрируется примерно в 5 раз, при «0,8% желатины — примерно в 10 раз и при «0,4% — в 15—20 раз (эти опыты проводились с особо­ мелкозернистой «прозрачной» эмульсией). Последнее, од­ нако, практически не является необходимым, поскольку

мерно в 5 раз [3], для чего содержание желатины в ис­ ходной эмульсии (до замораживания) может составлять около 1,5—2%. Это является и практически более целе­ сообразным для обеспечения хорошей коллоидной устой­ чивости эмульсии и получения после оттаивания заморо­ женной эмульсии достаточно прочного геля желатины, который не проскакивает через марлю.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Рассмотренный способ последовательного заморажи­ вания и оттаивания в основном исследовался примени­ тельно к синтезу особомелкозернистых «прозрачных» эмульсий для голографии. При «замораживании» обра­ зующиеся после эмульсификации (из разбавленных рас­ творов) тонкие частицы галогенидов серебра устраняют­ ся или, по крайней мере, уменьшается их рост в дальней­ шем синтезе, что при других способах концентрирования эмульсии осуществить нельзя. Способ замораживания создает возможность экспериментального исследования первоначальной малоизученной стадии синтеза эмуль­ сии, связанной с зарождением в них твердой фазы. В фи­ зико-химическом отношении способ замораживания ос­ новывается на усилении синерезиса гелей желатины при значительном понижении температуры, что недостаточно освещено в литературе.

Применение способа замораживания—оттаивания для концентрирования особомелкозернистых эмульсий позво­ лило разработать «прозрачные» фотоматериалы для го­ лографии ПЭ-1-633, предназначенные для наиболее жест­ ких условий голографирования во встречных пучках. Данные фотоматериалы характеризуются весьма высокой разрешающей способностью, превышающей 5000 лин/мм, при относительно высокой светочувствительности, кото­ рая при дополнительной сенсибилизации в слабом рас­ творе триэтаноламина составляет So;85^0,01 ед. ГОСТ [4]. На фотопластинках ПЭ -Г1-633 были получены первые отечественные цветные импульсные голограммы [5]. По­ добные «прозрачные» фотоматериалы для голографии пока не выпускаются зарубежными фирмами.

Имеющийся опыт показал достаточную стабильность «прозрачных» фотопластинок ПЭ-1-633, получаемых ре­ зультатов и простоту рассматриваемого способа в усло­ виях приспособленного для синтеза обычного периоди­ ческого процесса. Это можно видеть из приводимых в табл. 1 результатов контрольных сенситометрических испытаний мелкосерийных партий «прозрачных» фото­ пластинок ПЭ-1-633, изготовленных в течение более по­ лутора лет.

Интересные результаты были получены при исследо­ вании влияния продолжительности физического созрева-

180

Т а б л и ц а 1

Фотографические испытания фотопластинок ПЭ-1—633

С обработкой в триэтанолам и не

S 0,85 т ^хпах Do

ния «прозрачной» эмульсии ПЭ-1-633 на ее сенситомет­ рические показатели (после проведения заморажива­ ния — оттаивания, золотой и оптической сенсибилизации и затем контрольных поливов фотопластинок в лабора­ торных условиях). Из приведенных в табл. 2 данных [3] можно видеть, что при увеличении продолжительности физического созревания «прозрачной» эмульсии ПЭ-1 происходит заметное изменение ее сенситометрических характеристик, что может связываться с происходящими изменениями структуры твердой фазы. Вместе с тем, за исключением двух последних пластинок (в опытах при 30 и 40° С), во всех контрольных образцах прозрачность эмульсионного слоя визуально не различалась между собой. Полученные при этом голограммы (во встречных пучках) также мало отличались между собой. Исследова­ ние показало, что получаемые результаты зависят от свойств используемой желатины.

Исходя из общих данных о механизме образования новой кристаллической фазы в коллоидных системах [6 ] и качественной теории эмульсификации [7, 8 ], получен­ ные результаты могут объясняться тем, что образующая­ ся после эмульсификации первоначально аморфная твер­ дая фаза, как термодинамически малоустойчивая, явля­ ется более активной в фотографическом отношении для

181

Т а б л и ц а 2

Влияние физического созревания на сенситометрические показатели эмульсии ПЭ-1—633

дальнейшей ее сенсибилизации, что и обусловливает вна­ чале (без физического созревания) повышенную свето­ чувствительность получаемой «прозрачной» эмульсии. Далее при физическом созревании происходит постепен­ ный переход аморфных частиц в менее активную устой^ чивую кристаллическую форму, что вызывает вначале понижение светочувствительности, а затем, после некото­ рого минимума,— ее повышение по мере обычного роста образующихся микрокристаллов.

182

Применительно к концентрированию обычных фото­ графических эмульсий способ замораживания — оттаива­ ния был испытан лишь в лабораторных условиях при син­ тезе мелкозернистой безаммиачной негативной эмульсии [1]. Замораживание и оттаивание этой эмульсии прово­ дилось после физического созревания. Для сравнения получаемых результатов проба этой же эмульсии подвер­ галась обычному концентрированию путем центрифуги­ рования с промывкой твердой фазы на роторе центрифу­ ги с последующим диспергированием. Второе созревание обеих проб эмульсии проводилось в одних и тех же ус­ ловиях, без применения оптической сенсибилизации.

Полученные результаты, проводимые в табл. 3, пока­ зывают, что они являются практически одинаковыми для обеих проб эмульсий, синтезированных обычным спосо­ бом (с центрифугированием) и с применением способа

замораживания и оттаивания эмульсии. Практически важным является то, что при концентрировании эмуль­ сии путем ее последовательного замораживания и оттаи­ вания не наблюдалось какой-либо конгломерации микро­ кристаллов галогенидов серебра.

183

ПРИМЕНЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Рассмотренные выше лабораторные и опытные дан­ ные указывают, что концентрирование фотографических эмульсий путем их последовательного замораживания и оттаивания характеризуется достаточной простотой и стабильностью получаемых результатов при его осуще­ ствлении в условиях обычного периодического процесса синтеза фотографических эмульсий. Вместе с тем этот способ наиболее эффективно может быть осуществлен при последовательном замораживании (тонким слоем)

иоттаивании замороженной эмульсии под душем холод­ ной воды на непрерывной ленточной машине [9].

Непрерывный процесс синтеза фотографических эмульсий является не только экономически более выгод­ ным, сравнительно с обычным периодическим процессом,

иобеспечивает выпуск более стандартной продукции, но одновременно он дает новые возможности для синтеза разнообразных эмульсий и регулирования их свойств, что недоступно для обычного периодического процесса. Он также позволяет ликвидировать существующий не­ нормальный разрыв между периодическим синтезом фо­ тографических эмульсий и их непрерывным поливом на подложку, который еще более усугубляется при наличии современного высокопроизводительного экструзионного полива эмульсий.

Предложенный для непрерывного синтеза эмульсий

прямоточный многосекционный аппарат с несколькими потоками эмульсии (рис. 1) [9], из которых один являет­ ся резервным (для обеспечения надежности процесса на случай выхода из строя одного из потоков), характери­ зуется небольшим объемом эмульсии в секции, что поз­ воляет осуществить интенсивное перемешивание эмуль­ сии, близкое к идеальному. В практическом отношении это очень важно, поскольку создает предпосылки для возможного масштабирования результатов при переходе от лабораторных разработок к их осуществлению в опыт­ ных и производственных условиях. При этом в общий по­ ток непрерывного процесса хорошо вписывается концеш трирование эмульсии после 1 -го созревания путем ее последовательного замораживания и оттаивания на не­ прерывной ленточной машине (рис. 2 ).

184

Применение эмульсионного аппарата типа идеально­ го вытеснения (перетекания эмульсии в трубе) не может считаться целесообразным, вследствие осложнений, свя­ занных с достаточной вязкостью эмульсии, возможной седиментации твердой фазы и др.

Если считать, что после физического созревания эмульсия должна концентрироваться примерно в два-три раза, а скорость ее полива в производственных условиях составляет 2 0 м/мин (соответствует в одном технологи­ ческом потоке поливу 2 0 0 тыс. метров пленки в год в пересчете на 35 мм пленку), то это будет соответствовать

Исходные растворы

Рис. 1. Общая схема непрерывнодействующего прямоточного многосекционного эмульсионного аппарата с малым объемом эмульсии и раздельной эмульсификацией

185

объему эмульсии в секции рассматриваемого многосек­ ционного аппарата, равному 15 л. Для весьма ответст­ венной стадии эмульсификации этот объем может быть в несколько раз уменьшен. Считая, что в рассмотренных условиях для замораживания — оттаивания эмульсия по-

Оаодные роваШл

Рис. 2. Общая схема непрерывного процесса синтеза фотографичес­ ких эмульсий.

/ — многосекционный эмульсионный аппарат, 2 — ленточная машина.

ливается толщиной 1,5—2 мм на непрерывно движущую­ ся ленту шириной 1,5 м, при этом продолжительность за­ мораживания составляет 3 мин., а оттаивания — 4 мин., будем иметь, что при скорости движения ленты 2 м/мин общая длина ленточной машины должна составлять око­ ло 15 метров, что в практическом отношении можно счи­ тать приемлемым.

Рассмотренная общая схема непрерывного процесса синтеза фотографических эмульсий является весьма не­ обходимой для синтеза особомелкозернистых «прозрач­ ных» эмульсий, когда излишнее выстаивание их при по­ вышенной температуре может вызвать нежелаемый рост эмульсионных зерен. В этом случае объем эмульси­ онной аппаратуры может быть резко уменьшен, посколь­

186