книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

таким же образом (рис. 1 и 2 ; пунктиром показаны свой­ ства в области выпадения осадков).

Сравнение осадителей с карбоксильными группами и сульфосодержащих осадителей показало, что послед­ ние имеют преимущества: для полного осаждения же­ латины их требуется значительно меньше; они образуют

<?C/t

щенный ПВСу (соотношение 82:18).

компактные осадки, которые не пептизируются при про­ мывке. Поэтому при исследовании системы фотоэмуль­ сия — полимер применялись сульфосодержащие осадители.

При синтезе безаммиачных фотоэмульсий полимер обычно вводится после эмульсификации до введения до­ бавочной желатины, при этом эмульсия подкисляется

155

уксусной кислотой. Образовавшийся осадок промывает­ ся, затем растворяется в желатине с добавлением соды и бромистого калия (для достижения определенных зна­ чений pH и рВг).

В подкисленной до pH<4,7 фотоэмульсии молекулы сульфосодержащих полимеров связывают молекулы же-

Рис. 3. Схема строения частиц, образующихся при отделении твердой фазы при рН=8,1 и рН=3,5 в условиях избытка же­ латины:

желатина

латины, адсорбированные на различных микрокристал­ лах галогенида серебра; при этом происходит образова­ ние частиц (рис. 3), содержащих по 50—100 микрокрис­ таллов. Из таких частиц (агрегатов), имеющих размер менее 1 мм в диаметре, и состоит осадок. Микрокристал­ лы вместе с необратимо адсорбированной желатиной ока­ зываются внутри оболочки, состоящей из комплекса же­ латина — полимер.

Как показали опыты по определению электрокинетического потенциала, избыточная желатина, которая обыч­

Т56

но имеется в эмульсии сверх эквивалентного количества по отношению к полимеру, адсорбируется на внешней поверхности агрегатов и определяет их заряд. Микро­ кристаллы галогенида серебра, как наиболее тяжелая составная часть агрегатов, сильно снижают их седиментационную устойчивость и способствуют быстрому осаж­ дению. Становится возможным осаждение агрегатов, об­ ладающих определенным зарядом. Имеющиеся в эмуль­ сии растворимые соли при невысокой концентрации (до 0,3 г-экв/л) снижают электрокинетический потенциал агрегатов и способствуют соединению мелких агрегатов, и тем самым —• более полному и быстрому их осаждению.

Опыты показывают, что для полного выпадения гало­ генида серебра в осадок необязательно вводить полимер в количестве, эквивалентном количеству желатины, как это необходимо в системе желатина — полимер без гало­ генида серебра. Полимера достаточно ввести в количе­ стве 8— 10% от веса эмульсификационной желатины. Об­ разовавшийся осадок является сравнительно мелкозер­ нистым, не слеживается и легко взмучивается при промывке. После промывки осадок растворяется в рас­ творе желатины, в которую добавляется сода для дости­ жения pH, необходимого для второго созревания. При растворении осадка его частицы (агрегаты) полностью разрушаются до отдельных микрокристаллов. Микро­ кристаллы при осаждении и после растворения осадка сохраняют защитную желатиновую оболочку. В отличие от способа водной промывки, в этом способе при перехо­ де ко второму созреванию можно изменять в широких пределах количество вводимой желатины и воды, полу­ чать эмульсии, удобные для полива экструзионным спо­ собом.

Поливинилсульфат натрия рекомендован для синтеза безаммиачных фотоэмульсий. Введение его в качестве осадителя в аммиачные эмульсии с высокой концентра­ цией растворимых солей при подкислении уксусной кис­ лотой не приводят к полному отделению твердой фазы. Для полного осаждения необходимо применять сильные кислоты, но при этом снижается светочувствительность, несмотря на то, что pH перед химическим созреванием доводится до 7. Необходимо было найти полимер, кото­ рый давал бы без подкисления эмульсии осадки, не под­ вергающиеся растворяющему действию солей.

157

Исследование алкиларилсульфонатов с различной длиной алкильной цепи :[4] и сульфированных полимеров различного молекулярного веса [5] показало, что чем вы­ ше молекулярный вес, больше степень сульфирования и чем меньше содержится в полимере гидрофильных групп (кроме сульфогрупп), тем меньшее воздействие на осаж­ дение твердой фазы фотоэмульсии оказывают раствори­ мые соли, осадок получается более гидрофобным.

Сульфополистирол с молекулярным весом исходного полистирола до 23000 в кислой среде при введении в же­ латину или фотоэмульсию ведет себя так же, как ПВА или ПВС, но полученные осадки не подвергаются раство­ ряющему действию солей |5]. Опытным путем было най­ дено, что оптимальными свойствами осадителя твердой фазы аммиачных фотоэмульсий обладает натриевая соль сульфополистирола с молекулярным весом исходного полистирола 40000—80000 и степенью сульфирования 80%. Такой полимер позволяет без подкисления фото­ эмульсии наиболее, полно отделить твердую фазу с наи­ меньшим расходным коэффициентом [6 ]. Прибавлением небольших количеств сульфата натрия можно значитель­ но снизить количество полимера, необходимое для пол­ ного осаждения, однако при этом концентрация натрие­ вой соли сульфополистирола в эмульсии в 1 0 — 2 0 раз меньше, чем это необходимо для осаждения твердой фазы сульфатом натрия.

Выделение в осадок твердой фазы фотоэмульсий в присутствии сульфополистирола в нейтральной и даже щелочной среде (аммиачная эмульсия) объясняется ря­ дом причин. Раствор желатины и в этих условиях содер­ жит положительно заряженные аминогруппы, хотя и в значительно меньшем количестве, чем в кислой среде. Эти группы и образуют мостичные связи с сульфогруппами полимера и сильно повышают вязкость желатины. Образующееся соединение более гщшофобное, чем у про­ изводных поливинилового спирта ПВС и ПВА. В таких условиях достаточно несколько понизить агрегативную устойчивость в системе желатина — полимер, чтобы вы­ пал осадок. Понижению агрегативной устойчивости сис­ темы в фотоэмульсии способствуют микрокристаллы галогенида серебра и растворимые соли, особенно специ­ ально введенный сульфат натрия. После вымывания рас­ творимых солей осадок растворяется в большом избытке

158

желатины: после ее введения отношение полимера к же­ латине становится около 1 : 1 0 0 .

Сульфополистирол рекомендуется применять при син­ тезе аммиачных, а также высокочувствительных и средне­ чувствительных нейтральных фотоэмульсий. Полимер в смеси с сульфатом натрия вводится в эмульсию после эмульсификации. После выделения осадка находящийся над ним раствор солей сливается, а осадок промывается водой с добавлением небольшого количества сульфата натрия. Осадок растворяется при перемешивании в под­ готовленном растворе желатины. В желатину вводится рассчитанное количество соды и бромистого калия для достижения свойств, необходимых при химическом созре­ вании.

Способ синтеза фотоэмульсий с использованием в ка­ честве осадителей поливинилсульфата натрия и сульфополистирола прост в отношении применяемой аппарату­ ры, процесс строго регламентирован и хорошо воспроиз­ водится при подборе оптимальных условий, что соответствует требованиям на кинофотоматериалы по их стандартности. Полимеры прошли производственную проверку, их можно применить для синтеза большинства фотоэмульсий и добиться улучшения фотографических и физико-химических свойств кинофотоматериалов.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Д. А. Д у ш е й к о , Н. А. П е т р о в а , Ю. Б. В и л е н с к и й . Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1964,

159

Э. Б. ЛИФШИЦ, С. В. НАТАНСОН, Э. Ф. КЛИМЗО, Э. Н. СЕРГЕЕВА, И. И. ЛЕВКОЕВ

СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ, СОДЕРЖАЩИХ РАЗЛИЧНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), в частности осадители твердой фазы фотоэмульсий, регуляторы их вязкости и смачиватели широко используются в химико­ фотографической промышленности.

Некоторые из этих соединений могут оказывать отри­ цательное влияние на оптическую сенсибилизацию кра­ сителями.

Однако в литературе сведения по этому вопросу весь­ ма ограничены.

В некоторых патентах (см., напр., [1]) указывается, что цианиновые красители, содержащие сульфоалкильные группы при атомах азота гетероостатков, устойчивы к действию различных ПАВ, в том числе смачивателей и осадителей твердой фазы фотоэмульсий. Аналогичные данные приведены в статье Брункена [2] и для красите­ лей с сульфато- и карбоксиалкильными группами.

Было также отмечено '[3], чД-о в ряде случаев сенсиби­ лизирующее действие так называемых компонентоустой­ чивых красителей в меньшей степени подавляется смачи­ вателями и осадителями твердой фазы фотоэмульсий.

Нами было проведено систематическое исследование влияния поверхностно-активных веществ разного назна­ чения (осадителей твердой фазы, смачивателей и др.) на величину и характер распределения спектральной свето­ чувствительности фотослоев, сенсибилизированных раз­ личными красителями. Поведение каждой пары «сенси­ билизатор — ПАВ» часто весьма специфично, но обоб­ щение значительного количества экспериментальных дан­

160

ных позволило выявить особенности поведения в ряде фотоэмульсий орто- и пахроматических сенсибилизаторов различного строения.

Были исследованы осадители твердой фазы фото­ эмульсий, содержащие сульфо- и сульфатные группы (табл. 1, 1—V), а также анионные и нейтральные смачи­ ватели (табл. 1, VI—IX).

Изучалось влияние этих ПАВ на сенсибилизирующее действие красителей различного строения (X—XXIV, табл. 2).

Исследование проводилось главным образом с исполь­ зованием так называемых модельных систем, а также эмульсий, полученных методом осаждения твердой фа­ зы при помощи тех или иных ПАВ (I—V). Модельными системами являлись обычные негативные аммиачные эмульсии, полученные промывочным методом, в которые до сенсибилизации вводились в разных количествах оса­ дители твердой фазы (I—V) и смачивающие вещества (VI—IX) (последние — после красителей). При этом ко­ личество вводимых ПАВ изменялось от 1 • 10_3 до 5 -10_3 М/л (иногда до 10-2 М/л), в случае полимерных ве­ ществ от 0,5 до 5 г/л). Следует отметить, что при приме­ нении осадителей твердой фазы остаточные концентра­ ции их в готовой эмульсии практически трудноопреде­ лимы.

Такая методика дала возможность в одинаковых усло­ виях исследовать влияние различных ПАВ на сенсибили­ зирующее действие разных по строению красителей, при­ чем полученные данные подтвердились на эмульсиях, синтезированных методом осаждения твердой фазы эти­ ми веществами.

Основные результаты приведены в таблицах 3—9.

Для сравнения влияния разных ПАВ на сенсибилизи­ рующее действие красителей во всех таблицах (за ис­ ключением 7) значения So;s5 контрольных слоев (без

ПАВ), содержащих только исследуемые красители в оп­ тимальных концентрациях, приняты за 100%. Это дало возможность привести средние данные из нескольких опытов, а в ряде случаев — для нескольких образцов пре­ паратов.

Из сравнения данных таблиц 3—6 было установлено, что некоторые из применяемых осадителей твердой фа­ зы, в частности сульфополистирол (СПС) или поливи-

161

Строение сенсибилизаторов

XXV Na — соль ациламинонафталинсульфокислоты