книги из ГПНТБ / Лашко, Н. Ф. Вопросы теории и технологии пайки

термодинамическими и кинетическими факторами, которые вызывают или образование в твердом растворе новых фаз или образование специфической неоднородности в пределах твер­ дого раствора, присущих, например, ближнему порядку («-со­ стоянию).

■При выводе уравнения Фика не учтено также много других особенностей взаимодействующих веществ, которые могут оказать существенное влияние не только на количественные, но и на качественные характеристики диффузионных процес­ сов,— особенностей кристаллической структуры, способа сме­ щения элементов (обменом мест двух атомов, круговым сме­ щением, смещением в вакантные места), изменения объема, наличия вакансий и пор, изменения равновесий концентрации вакансий и т. д.

Анализ многих опубликованных экспериментальных дан­ ных по диффузии, выполненных разными исследователями по­ казывает, что результаты экспериментов во многих случаях существенно различаются между собой, это не дает возможно­ сти выявить общие закономерности. Часто при расчетах ко­ эффициентов диффузии не учитывается их зависимость от кон­ центрации элементов. В зависимости от методов анализа рас­ пределения концентрации элементов могут быть получены раз­ личные инструментальные ошибки. Например, коэффициенты

данным [40], определенным в 1965 г. радиоактивным методом, получено следующее выражение:

Dcu/ni= i0,724 ехр (—61 000/RT).

Обычно в применяемых количественных теориях диффузии предполагается, что объем и форма тела не изменяется в про­ цессах диффузии, сплошность среды остается постоянной: объ­

В Дальнейшем необходима ревизия всех опытных данных по коэффициентам диффузии с целью определения их степени соответствия моделирования процессов с реальными процес­ сами и с возможностью принятия допущенного постоянства объема и игнорирования вакансий в структуре веществ. В на­ стоящее время введены понятия о равновесной концентрации

69)

вакансий, о коагуляции вакансий (образование :пор) и т. д. Основная сумма сведений о диффузии в твердых растворах замещения получена при допущении постоянства коэффициен­ та диффузии, равного для всех компонентов, и независимости

их от концентрации.

В рамках представлений о оплошном теле с принятыми вы­ ше упрощениями были выведены уравнения диффузии, кото­ рые учитывают различие диффузионных смещений компонент сплава, определяемые парциальными коэффициентами диффу­ зии А-

Для каждого компонента і уравнение диффузии записыва­ ется в виде

где ѵ {%)—переменная скорость общего направленного сме­ щения всех компонент, определяемая экспериментально по смещению «инертных меток». Общий коэффициент диффузии в двойном сплаве равен [4і1].

D — DiC2~\-D2Ci.

(13)

Несмотря на важность введения понятия о парциальных коэффициентах диффузии А и на установление смещения «инертных меток» в процессе диффузии (отвечающей зависимо­ сти вида А'=аУт), количественное определение «парциальных коэффициентов диффузии» практически производилось редко, вероятно, из-за сложности определения ѵ (т). Зависимость ко­ эффициентов от концентрации производится, как правило, по известному методу Матано.

В связи с крахом критерия Фика, согласно которому гради­ ент концентрации является универсальным фактором, управ­ ляющим процессами диффузии, были сделаны попытки выйти из состояния жестокого кризиса, в котором оказалась класси­ ческая теория диффузии. К сожалению, значительных реаль­ ных успехов в этом направлении не получено. В качестве ос­ новного движущего начала в процессе диффузии был принят

■отрицательный градиент химического потенциала — -jj [42].

Работ, посвященных исследованию концентрационных не­ однородностей в неидеальных твердых растворах с привлече­ нием представлений о химическом потенциале, мало [43].

Однако при анализе диффузионных процессов можно опи­ раться на ряд закономерностей о направлении и характере

70

/развития аффектов, связанных о диффузионным массолереноiCOuvi при взаимодействии твердых, а также твердых и жидких веществ, и с их помощью оценивать достоверность и степень точности опытных данных.

Анализ диффузионных процессов облегчается тем, что они относятся к процессам, для которых характерно установление на разных их стадиях соответственных состояний, ограничен­ ных /предельными состояниями.

Понятие о соответственном состоянии можно определить следующим образом.

Соответственное энергетическое состояние системы-— ана­ логичное состояние ее, образующееся в результате проявле­ ния одного или нескольких факторов, при определенном соот­ ношении их параметров или при постоянном характеристиче­ ском параметре и сохранении размерности между связывае­ мыми параметрами. Частными случаями соответственного состояния являются предельные состояния, отвечающие со­ стоянию предельной термодинамической устойчивости или не­ устойчивости, тогда как соответственное состояние отвечает определенной степени термодинамической устойчивости.

Соответственные состояния могут наступать в одном ве­ ществе при изменении параметров pi, pi, .... рк состояния в со­ отношениях, определяемых характеристическими постоянными параметрами ср

f(Pi, р% ... Рш Си сг, ... ск) —0.

Наиболее изучены соответственные состояния в статистиче­ ски протекающих термически активируемых процессах, отве­ чающих 'Определенной энергии (теплоте) активации Q. В не­ квантовых процессах устанавливаются состояния, отвечающие статистике Больцмана. В частности, многие соответственные состояния /в одной и той же системе образуются в результате термически активируемых процессов с участием переменных параметров времени и температуры, и постоянного характери­ стического параметра — энергии активации.

где т — время достижения соответственного состояния, R — газовая постоянная, то— константа времени. При этом пред­ полагается, что /в процессе диффузии при разных температу­ рах сплав проходит через серию одинаковых соответственных

71

•состояний, но с разной кинетикой процесса, управляемой уравг пением (15). Естественно, что механизм изменения состояния должен быть аналогичный, определяемый, в частности, анало­ гичным типом кристаллической структуры (одинаковой сингонией). Соответственными состояниями, например, при рас­ падах метастабильных твердых растворов могут быть состоя­ ния, отвечающие экстремуму их свойств при изотермическом нагреве (механических, физических и химических).

Соответственные состояния не обязательно должны быть идентичными и постоянными по величине. Например, время достижения максимума твердости (тшах) при старении алю­ миниевого сплава в интервале температур 200—300°, а также время максимума убыли веса при коррозионных испытаниях в водном электролите после старения его в том же температур­ ном интервале были связаны с температурой Т зависимостью

X m ax = Aexp(Q/RT)

с одинаковой энергией активации, но с разными значениями постоянной А для двух разных процессов [44]. Максимальные значения твердости и убыли веса сплава при разных темпера­ турах были неодинаковыми.

Соответственные состояния, управляемые зависимостью вида (15), обнаружены также при диффузионных процессах разнородных металлов, способных к образованию в контакте (в условиях отвечающих пайке, процессам старения после пайки или процессам диффузионной сварки в твердом состоя­ нии) химических соединений. По-видимому, первая работа в

образования химических соединений в процессе изотермиче­ ского взаимодействия титана с жидким алюминием (в усло­ виях, имитирующих процесс пайкосварки или сваркопайки).

Подобные соответственные состояния были обнаружены также при исследовании условий образования иитерметаллидов при изотермических нагревах соединений нержавеющей стали паяных алюминиевым припоем.

Иной вид соответственных и предельных состояний обна­ ружен при анализе связи коэффициентов диффузии металлов (характеризующих степень подвижности их атомов) с соответ­ ственными (гомологическими) температурами Т/Тпл, пред­ ставленными в виде отношения температуры диффузии Т к температуре плавления Тил. Известно, что при температуре; близкой к температуре плавления металлов (при гомологнче-

72

ской температуре) коэффициенты диффузии их практически одинаковы и равны ІО-8 cM2/ceK{D=D0exp\—^ y -] — Ю-8 ^ -

Можно ожидать, что и при соответственных температурах Т/Тпл в твердом состоянии коэффициенты самодиффузии ме­ таллов постоянные:

D = f(-jr-)T,T =const.

V * пл * I J пл

Учитывая постоянство значений коэффициентов самодиф­ фузии металлов в предельном состоянии при Т/Тпл= 1 прави­ ло соответствия можно представить в частности в виде:

-lg £ > = 8 + A ( l - ^ ) n,

где Л и п — константы.

По расчетным данным [46], константы Л и п приближенно равны соответственно 43 и 28. Коэффициент самодиффузии элементов при определенных заданных температурах умень­ шается с повышением температуры плавления, что указывает на более высокую диффузионную подвижность в легкоплав­ ких металлах, чем в тугоплавких. Закономерности диффузион­ ных процессов при гетеродиффузии более сложные и недо­ статочно изучены; на скорость диффузии оказывают влияние различные факторы (структура, концентрация, химическое сродство между легирующими элементами и примесями с основным металлом и т. д.), но при этом оправдывается общее правило—-диффузионная подвижность элементов, входящих в твердый раствор основного элемента сплава определяется главным образом степенью диффузионной подвижности по­ следнего. Степень диффузионной подвижности в первую оче­ редь (при прочих равных или близких условиях) зависит от температуры плавления сплава. Высокая диффузионная под­ вижность в титане, имеющем высокую температуру плавления (1768° С) связана с дефектностью его структуры, а также с его полиморфизмом.

Диффузионная подвижность в двойных сплавах, образую­ щих твердые растворы замещения, зависит в сильной степени от изменения их температур плавления: с понижением темпе­ ратур плавления диффузионная подвижность увеличивается. В некоторых сплавах коэффициент гетеродиффузии одного элемента в разных средах одинаковым образом зависит от соответствующей температуры (Т/Тил) металлической среды.

73

Это правило оправдывается, в частности, при анализе диффу­

Вопросы о способности к взаимной растворимости элемен­ тов при контакте двух разнородных металлов или более слож­ ных фаз, о направленности диффузионного смещения атомов или ионов и об относительной скорости диффузионных процес­ сов тесно связаны с проблемами взаимодействия электронов

иатомного состава металла.

Всвязи с тем, что строгое решение вопросов электронно­ ионного взаимодействия реальных многоэлектронных элемен­ тов безнадежно сложно и совершенно нереально, приобрета­

ют определенное значение изыскания приближенных эвристи­ ческих условий (правил, факторов, эффектов, принципов, ги­ потез) протекания реакции между элементами. Многие из эвристических условий образования особенностей структуры сплавов являются или не являются необходимыми; достаточ­ ные условия пока не сформулированы.

Не вызывает принципиальных возражений следующее об­ щее правило: наиболее важным и общим условием для харак­ теристики реакций, а следовательно, и взаимной раствори­ мости металлов является взаимное положение их в периоди­ ческой системе, обусловленное сходством или различием электронного строения атомов элементов [47]. К сожалению, конкретизации этого правила недостаточно эвристичны. На-

74

-пример, серебро ограниченно растворимо с рядом расположен­ ным элементом первой группы — медью, но образует непре­ рывный ряд твердых растворов с золотом; алюминий с цин­ ком образует большую область твердых растворов, но с кад­ мием их взаимная растворимость очень мала; металлы второй группы —Zn, Cd, Hg — образуют широкие области твердых растворов с металлами других групп, тогда как с металлами

.внутри группы образование таких областей возможно только при благоприятном объемном факторе [48].

Для суждения о закономерностях относительной взаимной

.растворимости элементов в твердом состоянии двойных -спла­ вов Юм-іРозери и др. [49] сформулировали следующую гипо­ тезу (принцип, эффект): при всех прочих равных условиях металл с меньшей валентностью в большей степени способен растворять металл с более высокой валентностью, чем наобо­ рот. Позже было указано, что этот эффект не является общим правилом [48].

-Рассмотрение данных о взаимной растворимости элементов -с точки зрения их электронного строения и обнаруживаемых

.в процессе растворимости в твердом состоянии электронных переходов ( в частности, преимущественно направленных пере­ ходов) позволяет сформулировать три правила о взаимной растворимости в твердом состоянии в связи с эффектами от­ носительной валентности для трех типов элементов, которые характеризуются общим распределением электронов атомов во внешней валентной оболочке, имеющей: 1) только S-элект­ роны; 2) Sp-электроны и 3) dS-электроны. Для установления правила о взаимной растворимости элементов с fdS-электро- нами нет достаточно полных экспериментальных данных. При этом предполагается, что между элементами существует хотя бы слабая растворимость в твердом состоянии.

Первое правило. Растворимость SKiили 5кірѴэлемента в

•элементе SK2 или SK2pe2 больше, если число электронов /ct и

> к 2-\-12, или соответственно меньше, если К і+ /і< к 2 + /2, где Кі и /і, а также к2 и h — число внешних электронов первого и соответственно второго элемента вне оболочки нейтрального элемента.

Это правило удовлетворяется, в частности, в отношении взаимной растворимости Zn и Cd с элементами первой группы Ag, Cu, Au, растворимости пар элементов А1—Cu, Ga—Си за т. д. Медь более растворима в серебре, чем серебро в меди, также в связи со 'способностью ее быть в одно- и двухвалент­ ных состояниях.

75

Второе правило. S- или Sp-элементы более растворимы в dS-элементах, чем наоборот. Например, Ag и Си 'более раство­ римы в Ті и Zn, чем последние в Ag и Си и т. д.

Третье правило гіѴэлемент более растворим в й?п2-элемен- те, если Мі < п2 и наоборот (щ и п2— соответственно число электронов переходных металлов незаполненной d-оіболочки). Например, элементы группы 4А — Ti, Zr, Hg, группы SA — V, Nb, Та и группы 6 А — Cr, Mo, W более растворимы в элемен­ те группы 8 А — Ni, чем наоборот.

В определении взаимной растворимости такие факторы, как разница (и ее знак) температур плавления и энергий суб­ лимации, могут не иметь существенного значения.

Основным стимулом подобного влияния электронной структуры элементов на их взаимную растворимость в твер­ дом состоянии является установленное ів последние годы силь­ ное влияние валентных электронов на диффузионный перенос в полупроводниках и металлах в результате «электронного ветра» [50]. Направление относительно наиболее сильного влияния валентных электронов на диффузионный перенос ионов, естественно, должно совпадать с направлением своеоб­ разного градиента концентрации электронов. Реальный меха­ низм взаимодействия валентных электронов с ионами не мо­ жет быть наглядно представлен в виде только взаимодействия элементарных частиц.

Скорости диффузионных перемещений (определяемыекоэф­ фициентами диффузии) атомов разнородных взаимнорастворимых металлов, находящихся в контакте, не могут быть оди­ наковыми, т. е.

Предположим, что диффузионная подвижность, а следова­ тельно и коэффициент самодиффузии в металле А больше, чем в В. Если принять, что при растворении атомов одного метал­ ла в другом прочность связей разнородных атомов близка к прочности связи однородных атомов, то несомненно, что рас­ творимые атомы в значительной мере должны потерять свои индивидуальные особенности и должны перемещаться в дру­ гом металле в соответствии с кинетикой диффузионной под­ вижности второго металла.

Конкретный анализ этого сложного вопроса преждевремен, но есть основания считать, что навязывание кинетики диф­ фузионных процессов атомов растворителя атомам раствори­ мого металла должно иметь место во многих случаях взаимо-

76

действия металлов, образующих между собой непрерывный ряд твердых растворов, а также .между металлами, имеющих однотипную кристаллическую структуру и значительную вза­ имную растворимость. Известные данные о коэффициентах диффузии двух металлов между собой подтверждают выше­ приведенные соображения.

Так как диффузионная подвижность двух металлов при одинаковых соответствующих (гомологических) температурах близка между собой:

А Ш = £ >т 2)( нрн

но если Т> Тъ

то Di ( T ) > D i (T).

Более легкоплавкий металл должен быть более диффузи­ онно подвижным при нагреве контактирующих металлов. Для некоторых пар металлов более существенное значение может иметь различие их энергий сублимаций.

Исследование взаимной диффузии двух металлов, обра­ зующих непрерывный ряд твердых растворов [Си—Ni] [4] и [Au—iNi], показало, что скорость диффузии атомов более ту­ гоплавкого металла—никеля в меди и золоте значительно боль­

в никель и меди в алюминий [40] также оказалось, что диф­ фузионная подвижность атомов меди в алюминии значительно большая, чем в никеле:

Дсич-Аі='0Д5 exp (—30 200/RT), Dcu-.ni= i0,724 exp (—61 000/RT) .

По данным В. 3. Бугакова [34], энергия активации роста интерметаллидов Anß m в некоторых исследованных многофаз­ ных системах металлов А и В (Ag—Zn, Cu—Zn, Ag—Cd) ока­ залось большей, чем энергия активации роста их твердых растворов на основе тугоплавкого элемента (А). На этом ос­ новании иногда делается неточный вывод о том, что в интерметаллидах диффузия протекает с большей -скоростью, чем в чистых металлах, о «прозрачности интерметаллидов для их компонентов [36]. В исследованных двойных системах интерметаллиды были более легкоплавкими, чем твердые растворы на основе тугоплавких компонентов, что и является основной причиной обнаруженного эффекта. '

77

Скорость диффузии твердого металла в жидком при их контакте должна быть большей, чем жидкого в твердом, так как диффузионная подвижность в жидкой фазе на йесколько порядков большая, чем ів твердой. Коэффициент самодиффузни Do жидких металлов при температуре их плавления в ІО4

Рис. 12. Взаимная диффузия меди и никеля за 120 часов при 1025° С.

больший, чем в твердом состоянии (10~^см2/сек). В связи с та­ кой особенностью взаимной диффузии твердых и жидких ме­ таллов при их контакте (при пайке, сварко-найке, сварке плав­ лением) из твердой фазы в жидкую перейдет атомов вещества больше, чем из жидкой в твердую, а следовательно, концент­ рация тугоплавкого металла в легкоплавком, при равном их количестве, окажется большей, чем легкоплавкого в тугоплав­ ком. Следовательно, в контакте твердой и жидкой фаз созда­ ются благоприятные условия для образования фаз, в том чис­ ле интерметаллидных, наиболее сильно легированных легко­ плавким компонентом в системе А—В.

Такая фаза может образоваться как непосредственно & контакте твердого и жидкого компонентов, так и в процессе кристаллизации при охлаждении системы.

Известно, что в контакте железа (никеля) с жидким алю­ минием образуется сначала прослойка фазы FeAU, (МіАЬ); при контакте железа ,с жидким цинком образуется наиболее богатая цинком фаза FeZn-; при пайке меди жидким оловом образуется сначала CueSns, а не более бедные оловом соеди­ нения; при контакте железа с жидким оловом сначала образу­ ется фаза FeSn2 и т. д.

78