книги из ГПНТБ / Лашко, Н. Ф. Вопросы теории и технологии пайки

—vp—Ti; а"—Ti->-ß—Ti; co->ß—Ti. Особые случаи обратимых переходов в мартенснтостареющих сталях типа

18—9—4 и других.

К обратимым бездиффузионным переходам второго рода естественно отнести переходы без изменения симметрии.

Метастабильные фазовые переходы, при которых в резуль­ тате непрерывного пли скачкообразного изменения параметров (р, Т и т. д.) одновременно или последовательно происходят диффузионными п бездиффузионные процессы, назовем бездиффузиониыми фазовыми переходами. К такого рода пере­ ходам следует отнести так называемые мартенситные перехо­ ды в углеродистых сталях: аустенит->-мартенсит. Мартенсит­ ные переходы в сталях происходят с 'малой энергией актива­ ции ^1000 кал/молъ. К «им относятся так называемые бейнитные превращения, в частности, относящиеся к сталям, в которых в .процессе охлаждения © аустените сначала в резуль­ тате диффузионных процессов образуются частицы цементи­ та, а остальной обедненный углерод аустенит превращается в мартенсит.

Частично диффузионные переходы, как правило, необра­ тимы. Переход от мартенсита стали в аустенит (который счи­ тается обратимым) происходит в условиях, когда упорядочен­ ное состояние переходит в неупорядоченное и при этом кон­ центрация равновесных .вакансий увеличивается по диффузи­ онному .механизму.

Переход системы из одного состояния стабильного равно­ весия © другое самопроизвольно не происходит; для него тре­ буется выполнение работы е участием внешних параметров. Переход из одного состояния метастабильного равновесия в другое может происходить самопроизвольно и разными путя­ ми за счет изменения в основном внутренних .параметров си­ стемы. Изменение внешних параметров системы может уско­ рить или замедлить метастабильный переход фаз.

Для стабильного равновесного состояния системы прису­ ща однородность свойств фаз в каждый данный момент вплоть до перехода в другое стабильное состояние.

Системы в метастабильно'М равновесном состоянии © каж­ дый данный момент могут быть как однородны, так и неодно­ родны по свойствам во всей системе и отдельных ее частях (фазах), но в момент .перехода для единой системы или на границе перехода ее фаз устанавливается постоянное состоя­ ние, отвечающее постоянной энергии активации (флуктуации), свойственное данному метастабильному равновесию. При всех

59

фазовых переходах свойства меняются скачком. При фазовом стабильном переходе происходящий квазистатичеокий скачок свойств в связи с переходом через состояние лабильного рав­ новесия также нарушается, но после установления нового ста­ бильного равновесия -скачок свойств остается без нарушения.

В связи е изменением внутренних параметров при метастабильном равновесии границы фаз смещаются непрерывно (фа­ зовый переход происходит непрерывно). При ківазистатиче- ск-ом переходе системы смещение границ фаз происходит толь­ ко при выполнении работы и затем прекращается. Метаста­ бильное равновесие по границам фаз термодинамически под­ вижное и -натравленное, стабильное равновесие — неизменное.

Метаетабильные фазовые переходы более многообразны,, так как они имеют лишнюю степень свободы — время; ста­ бильные фазовые равновесия являются собственно частнымслучаем метастабпльных состояний при заданных других па­ раметрах не изменяется.

Степеней свободы у метастабпльной системы часто боль­ ше, чем у стабильной системы, но они могут быть и весьма близкими между собой. Типичный пример: метастабильная Fe—FesC и -стабильная Fe—С двойные диаграммы состояний, области однородности фаз е которых близки между собой..

Диффузионные метаетабильные фазовые переходы, сопро­ вождающиеся переносом массы при затвердевании, расплав­ лении, растворении твердой фазы в жидкой или происходящие- в твердом состоянии, можно разделить на две большие груп­ пы: фазовые переходы, происходящие качественно аналогич­ но стабильным переходам, но по метастабпльной кинетике, и фазовые переходы, происходящие с образованием одной или нескольких новых переходных фаз метастабильных по структу­ ре, составу или другим свойствам, не присущим стабильным

фазам.

Среди метастабильных диффузионных фазовых переходов первой группы существуют переходы, при которых энергети­ чески выгодна реализация контакта со -скачком состава пигранице, отвечающих стабильному равновесию. Например, при распаде пересыщенных твердых растворов, при растворении металлов в жидких фазах, когда в контакте с твердой фазойнаходится .предельно насыщенная жидкая фаза.

Такие состояния имеют место при локально стационарных процессах, сопровождающихся диффузионным переносом масс из -одной фазы в другую (при химико-термической обработкеметаллов и сплавов, при пайке, в условиях растворения одно­

60

го вещества в другом и т. д.). При згом на подвижной грани­ це раздела фаз устанавливаются условия, отвечающие кон­ такту при стабильном равновесии (локально-стабильное рав­ новесие), а внутри фаз возникает неоднородное метастабиль­ ное или ряд подвижных локально стабильных состояний. Бо­ лее подробно такие процессы описаны в разделах, посвящен­ ных взаимодействию металлов и сплавов в различных услови­ ях пайки.

Известно, что при взаимной диффузии различных метал­ лов, образующих между собой химические соединения (реак­ тивная диффузия), как правило, последовательно возникают слои соединений двойных равновесных систем. При этом не исключается вероятность образования в контакте в результа­ те реактивной диффузии фазы, не отвечающей последователь­ ности на диаграмме состояния.

От стабильного равновесия, не зависящего от кинетиче­ ского фактора, можно при непрерывном изменении факторов интенсивности непрерывно перейти в процесс с метастабильным режимом, зависящим от кинетических факторов. В част­ ности, это имеет место при переохлаждении жидкой фазы. Например, кривые растворимости из равновесной области су­ ществования жидкой фазы при непрерывном охлаждении эв­ тектической системы могут быть продолжены без углевых то­ чек в область более низких температур при участии кинетиче­ ских факторов (рис. Ы).

Кинетический фактор при фазовых переходах в результа­ те образующихся неквазиетатических метастабильных процес-

м

D’

X

в

Рис . 11. Схема стабильных и метаста­ бильных переходов в эвтектических двой­ ных системах:

а — без растворимости; б — с ограничен­

ной растворимостью компонент.

61

сов, происходящих с переносом масс, проявляется в том, что скачок концентрации в контакте фаз, находящихся в метастабильном равновесии, может быть меньшим, чем при стабиль­ ном равновесии фаз, образующемся при квазистатическом процессе. Это обстоятельство может служить одним из стиму­ лов наступления метаетабильного равно,веоня.

Рассмотрим возможности проявления квазистабилыіых и метастабильных процессов и равновесии на примере кристал­ лизации эвтектического сплава в простой эвтектической двой­ ной системе с компонентами А и В.

■При квазнстатическом процессе перехода через эвтектиче­ скую температуру однородная жидкая фаза переходит в две твердые фазы А и В со скачком концентрации Д-фазы от О до 1.

Переход через эвтектическую температуру в процессе ох­ лаждения системы с участием кинетических факторов может быть реализован только по линии метаетабильного равнове­ сия Ех или только по линии Еу. В первом случае метастабиль­ ные равновесия устанавливаются между состояниями жидкой и твердой фаз по точкам пересечения прямых, отвечающих температурам процесса с линией Еу и ординаты Мх. Во вто­ ром случае метастабнльное равновесие устанавливается меж­ ду точками коноды с точками пересечения линий метастабильного равновесия Ех и осью компонента А.

Третий случай возможного метаетабильного процесса кри­ сталлизации реализуется, если при охлаждении одновременно линия растворимости Ес непрерывно продолжается в Ех, а линия ME —в Еу.

В процессе реализации первого метаетабильного процесса при температуре эвтектики образуются изолированные заро­ дыши твердой фазы В, находящиеся в метастабильном рав­ новесии с окружающей жидкой фазой концентрации с( (обо­ гащенной компонентом А); скачок концентраций I — щ.

Образование зародыша эвтектики двух компонент при этом процессе возможно, если при переохлаждении состав жидкой фазы в контакте изменяется до состава компонента А.

Аналогично представляется и реализация процесса кри­ сталлизации по второму метастабильному механизму.

Для реализации такого механизма эвтектической кристал­ лизации необходимо, по-видимому, сильное переохлаждение. При изложении подобного механизма эвтектической кристал­ лизации обычно предполагается, что к зародышу однр/і из пер­ вичных фаз на основе первого компонента прилегает слой

62

жидкости, обогащенной вторым компонентом, а при 'достиже­ нии предельной концентрации в контакте образуется вторая фаза эвтектики [28].

Более вероятен процесс эвтектической кристаллизации, ос­ новы которого были даны Бочваром [29]. В эвтектической жидкости самостоятельно возникают зародыши двух первич­ ных фаз и при их контакте и развивается собственно эвтекти­ ческая кристаллизация.

Протекание первых стадий эвтектической кристаллизации по такой схеме было подтверждено экспериментально. Такая схема может быть обоснована и развита с привлечением вы­ шеизложенных представлений о метастабильном равновесии. Пусть в эвтектической жидкости возникают две первичные фа­ зы, находящиеся в метастабильном равновесии с соответству­ ющей жидкой фазой. Фазы А и В находятся в метастабильном равновесии с жидкими фазами, концентрация которых соот­ ветственно изменяется по линиям Ех и Еу. Скачок концентра­ ции в контакте твердой фазы А и жидкой равен С1у а между второй твердой фазой и жидкой равен 1 — С2. При сближении зародышей двух твердых фаз, окруженных собственными жид­ кими фазами, между последними может установиться мета­ стабильное равновесие со скачком концентрации С»—Съ Не исключена вероятность, что равновесие между жидкими фа­ зами весьма метастабильно, тогда как равновесие между твер­ дыми фазами более стабильно, что будет благоприятствовать контакту фаз А. и В, сопровождаемому взаимным растворе­ нием жидких фаз окружения. Две твердые фазы в контакте образуют зародыш эвтектики, от которого распространяется эвтектическая кристаллизация.

• Наличие скачка концентраций между фазами системы, на­ ходящимися в стабильном или метастабильном равновесии, в последнее время широко используется при разнообразных тех­ нологических операциях. В 1952 г. был предложен способ очистки сплавов, содержащих нежелательные элементы в тех случаях, когда коэффициент распределения примеси (отноше­ ние содержания ее в твердом растворе к содержанию в жид­ ком растворе, находящимися во взаимном равновесии) мень­ ше единицы. При нагреве такого сплава при температурах стабильного равновесия между твердым и жидким растворами примесь переходит из твердой фазы в жидкую. После затвер­ девания часть сплава, обогащенную примесями, удаляют.

Исследование условий фазовых переходов при пайке, где в контакте находятся разнородные металлы, имеет существен­

63-

ное значение для создания рациональной технологии пайки и образования паяного соединения с требуемыми свойствами.

Особые случаи метастабильного равновесия устанавлива­ ются при затвердевании многокомпонентных сплавов, когда после достижения температуры ликвидуса начинает выделять­ ся твердый раствор в соответствии с равновесной диаграммой состояния, но при дальнейшем охлаждении в результате тор­ можения (частичного или полного) диффузии между твердой и жидкой фазой, дальнейший процесс кристаллизации проис­ ходит по метастабильной кривой солидуса. В сплавах обра­ зуется эвтектика при меньшем содержании второго компонен­ та, чем при равновесной кристаллизации.

Вторая группа метастабильных диффузионных фазовых переходов с образованием промежуточной фазы многообраз­ на. Такие фазовые переходы часто используются для получе­ ния свойств сплавов с заданными свойствами. Типичные слу­ чаи таких переходов имеют место при термообработке спла­ вов по следующей схеме: нагрев сплава при температурах в области его однородности (стабильности), быстрое охлажде­ ние с фиксацией твердого раствора (метастабильное состоя­ ние), нагрев при более низкой температуре, в процессе кото­

стадии старения и изменения их состава кристаллографически преобразуются (in situ) в стабильную (по составу и структу­ ре) фазу или становятся неравновесными и растворяются. В участках обогащенного твердого раствора (в результате рас­ творения метастабильной фазы) могут возникать более бла­ гоприятные термодинамические и кинетические условия для образования зародышей стабильной фазы.

Характерно образование при изотермическом отпуске сла­ бо или среднелегированных сталей (содержащих переходные элементы 4, 5 и 6 групп) сначала метастабильных карбидов на основе Fe3C, что происходит при малой энергии активации и за короткое время, а затем уже легированных стабильных карбидов на основе карбидов хрома, ванадия, молибдена, ти­ тана и других элементов, образующих стабильные зародыши в течение более длительного времени.

Степень стабильности реальных переходных фаз зависит от внешних и внутренних параметров, определяющих влияние кинетических факторов.

В некоторых случаях время существования метастабиль­

64

ных фаз в системе может быть очень длительным и ее прак­ тически можно считать почти стабильной.

По отношению к таким системам можно с достаточной точностью применять правила, устанавливаемые для стабиль­ ного равновесия той же системы (одинаковое число компонен­ тов, фаз и степеней свободы). Геометрические элементы (точ­ ки, линии, поверхности) диаграмм состояния такой системы смещены по сравнению с диаграммами стабильного равнове­ сия. При наличии в системе метастабильных фаз с небольшой длительностью существования число степеней свободы также может увеличиться. В частности, А. А. Бочваром [29] было предложено двухкомпонентные метастабильные системы изо­ бражать в виде пространственных диаграмм в координатах

Локальные равновесные процессы в реальных системах, особенно в многофазных неравновесных, под влиянием тер­ модинамических стимулов протекают часто с неодинаковой скоростью в разных частях системы. Характер и степень рав­ новесности локальных состояний системы также могут быть различными в разных участках системы. Поэтому уместно в некоторых случаях употреблять понятия о локальном стабиль­ ном или локальном метастабильном равновесии. Наступление локального равновесия зависит от проявлений кинетических ■факторов системы. Локальные равновесия многообразны. Наиболее изучены процессы установления локальных равно­ весий в многофазных системах, особенно в системах, где фазы контактируют по .фронтальной поверхности и взаимодействие между ними устанавливается в результате кинетики диффу­ зионных процессов. Локальные стабильные или метастабиль­ ные равновесия в этих случаях устанавливаются по границам раздела фаз в соответствии с диаграммами стабильных или метастабильных р авновесий.

Для процессов пайки характерно установление локальных равновесий на поверхностях раздела паяемого материала и жидкого припоя, которое регулируется скоростью взаимных диффузионных процессов атомов (ионов) жидкой фазы в твер­ дую и твердой в жидкую. Скорость первого процесса более чем на четыре порядка выше, чем скорость второго. Поэтому второй, более медленный процесс является контролирующим. Бели отсутствует растворение жидкой фазы в твердой, то про­ цесс наступления локального равновесия происходит чрезвы-

чайно быстро (по выражению некоторых авторов, «мгновен­ но» или «с бесконечно большой скоростью»).

Еще в восьмидесятых годах А. Шукарев [30] моделировалпроцесс растворения - жидкой фазы в твердой, предполагая, что при контакте твердой и жидкой фаепроисходит мгновен­ ное взаимодействие между ними по поверхности раздела с предельным растворением твердой фазы в жидкой, отвечаю­ щее условию равновесия (в данном случае локального равно­ весия) :

[30], [б], [6].

В процессе затвердевания на поверхности фронта кристал­ лизации также устанавливаются условия равновесия, отвеча­ ющие диаграмме состояния. Такие условия обнаружены, на­ пример, при кристаллизации сплавов системы Си—Мп «•

Си—Ni [31].

§ 2. Некоторые особенности процессов гетерогенной диффузии

При образовании паяных соединений или при их эксплуа­ тации участвуют процессы гетерогенной диффузии (с участи­ ем разнородных элементов).

Процесс массопереноса при диффузии не сводим к направ­ ленному смещению вещества (как при механическом или ином:- виде движения), но происходит частично или полностью ста­ тистически (неупорядоченно), преимущественно с направлен­ ным изменением состояния взаимодействующих веществ, кро­ ме случая идеальной самодиффузии, когда не происходит из­ менение состояния вещества.

Методы анализа диффузионных процессов в интересующих нас конденсированных твердых и жидких фазах можно раз­ делить на две группы: феноменологические (без учета кон­ кретного дискретного строения вещества) и конкретнофизические. К феноменологическим методам относятся: 1) коли­ чественные методы функционального анализа диффузии сплошных сред при предположении, что основным и едиінст-

G6

венным стимулом диффузионных процессов является гради­ ент концентрации смещаемого элемента; 2) термодинамиче­ ские и кинетические методы, в которых частично учитывается физико-химическая природа взаимодействующих веществ в- специфических рамках теорий термодинамики и кинетических теорий веществ. Стимулом к диффузионным смещениям ве­ щества, согласно термодинамической теории, является гра­ диент химического потенциала.

Диффузионные процессы являются активируемыми, требу­ ющими энергии активации для дискретного смещения частиц по величине и направлению, определяемого структурой кри­ сталлической решетки. В последнее время в рамках физиче­ ских теорий диффузии делаются попытки учета роли электро­ нов в стимулировании диффузионных процессов.

При рассмотрении процессов диффузии металлов как ми­ кропроцессов перемещения атомов или ионов в конденсиро­ ванной фазе следует различать самодиффузию однородных элементов как равновесный процесс и гетеродиффузию разно­ родных элементов как неравновесный процесс.

Равновесное состояние однородного, изолированного от среды вещества не есть состояние покоя, в нем происходят сложные взаимокомпенсирующие микропроцессы около рав­ новесного состояния, но термодинамически энергия такого ве­ щества (если не происходит спонтанный его распад) остается постоянной. С этой точки зрения так называемый коэффици­ ент самодиффузии в чистых металлах, определяемый по на­ правленному смещению радиактивного изотопа в нерадиактивном и тем более при направленном смещении радиактив­ ного изотопа в твердом растворе на основе нерадиактивного, нельзя назвать собственно коэффиентом самодиффузии. В этих случаях имеет место один из возможных процессов гете­ рогенной радиактивной диффузии в условиях, когда можно пренебрегать химическими взаимодействиями между радиактивными и нерадиактивными элементами.

Исторически сложилось так, что в 1855 г. Фик, в условиях

•слабо развитого учения, называемого в настоящее время тер­ модинамикой, и при наличии развитого учения Фурье о про­ цессах теплопроводности, усмотрел аналогию между процес­ сами спонтанного изменения температуры и .концентрации ве­ щества в зависимости от градиента температуры и градиента концентрации. На основании этого он сформулировал уравне­ ние диффузии в следующем наиболее простом виде:

Учитывая условие неразрывности потока J диффундирую­ щего вещества можно легко получить аналогичное уравнение диффузии:

д с _d3Dc

дт: дхг

Согласно этому уравнению, диффузионные процессы долж­ ны протекать всегда в направлении убывания концентрации диффундирующего элемента, всегда прямо пропорционально градиенту концентрации, независимо от среды, в которой про­ исходит диффузионное смещение элементов, пренебрегая их химическим вз аямодействиям.

Математическая теория диффузии в сплошных средах в за­ висимости от различных начальных и граничных условий раз­ вивалась или совершенно независимо от практики диффузи­ онных исследований, или в связи с запросами исследователей диффузионных процессов [33—38].

Уравнения Фика, как видно, из условий их вывода, во мно­ гих реальных случаях взаимодействия разных веществ коли­ чественно весьма приближенно или даже качественно непра­ вильно отражают процессы их диффузионного взаимодей­ ствия.

Действительно, при этом предполагается, что направлен­ ность смещения элементов не зависит от их химичеокого вза­ имодействия и всегда происходит из мест с большей их кон­ центрацией к местам с меньшей концентрацией. На самом деле во многих сплавах имеет место не «нисходящая», а нао­ борот, «восходящая» диффузия, при этом в результате диффу­ зионных процессов происходит не выравнивание концентра­ ции элементов, а увеличение неоднородности их концентрации. - Такие явления присущи процессам распада метастабильяььх твердых растворов с образованием фаз, концентрацияэлементов в которых в определенных местах может быть боль­ шей, чем начальная концентрация. При взаимной диффузии двух сплавов в контакте, содержащих разные концентрации углерода и легирующих элементов с разной степенью карбидообразующей способности, диффузия углерода будет проис­ ходить преимущественно к сплаву, обогащенному этими эле­ ментами;: при-этом по пути смещения углерода концентрация углерода будет увеличиваться. Изменения сплава в виде метастабильного однородного твердого раствора стимулируется