книги из ГПНТБ / Лашко, Н. Ф. Вопросы теории и технологии пайки

перехода при охлаждении происходит чрезвычайно медленно, что имеет важное значение для использования олова в техни­ ке, так как а—Sn (серое олово) непрочное и хрупкое н само­ произвольно или в контакте с ß—Sn распадается в порошок, тогда как ß—Sn пластично и компактно.

Такое поведение а и ß олова объясняется тем, что ß—Sn обладает металлической связью, его кристаллическая решет­ ка тетрагональная и плотность его довольно высокая (7,29 г/см2), в то время как а—Sn обладает ковалентной свя­ зью, малопластично, с кристаллической структурой типа ал­ маза; плотность ее небольшая (5Лг/слі2) . Переход ß—’’Sn в а—Sn в связи с этим затруднен, благодаря необходимости са­ мопроизвольного увеличения расстояния между атомами в решетке и изменению характера химической сзязи.

Показательны два исторически известных случая перехода ß—Sn ’■а—Sn [22]. Оловянные пуговицы французских солдат при их отступлении из Москвы в 1812 г. во время морозов рас­ трескивались и рассыпались в порошок; во время возвращения экспедиции полярника Скотта с Южного полюса в 1912 г., разрушение швов бачков с горючим паяных оловом, вызва­ ло вытекание горючего и порчу пищи, что привело к гибели экспедиции.

В геометрической термодинамике разные фазы представ­ ляются различными линиями с различными особенностями или точками в координатах Z—с при заданных температурах. Фа­ зы постоянного состава изображаются точками, переменного состава — линиями с минимумом, отвечающими определенно­ му составу в области однородности; фазе, являющейся непре­ рывным раствором, отвечает кривая для концентрации в пре­ делах 0—100 с минимумом. Условия равновесия между фаза­ ми устанавливаются по точкам касания общей касательной прямой линии, проведенной к линиям потенциала двух фаз, или прямой линии, проведенной через точку, отвечающую фа­ зе определенного состава, и точку касания другой фазы с областью однородности. В трехфазных системах, в которых три фазы находятся в равновесии, три точки, отвечающие трем фазам, находятся на общей прямой линии.

Линия изобарно-изотермического потенциала, отвечающая участку диаграммы состояния, в которой в равновесии нахо­ дятся ограниченные твердые растворы, имеет два минимума.

На рис. 9 представлены примеры соответствия геометриче­ ских образцов фаз простой двойной эвтектической системы и их диаграммы состояния.

50

N0= N •e-0RT,

где R — газовая постоянная.

Гипотеза об активированном состоянии была распростра­ нена на вещества в жидком и в твердом состояниях [24]. На естественно возникающий вопрос об источнике получения из­ быточной энергии активации сверх равновесной до сих пор нет достаточно ясного ответа.

Энергия активации есть потенциальная энергия. Естест­ венно постулировать, что при сохранении кинетической и по­ тенциальной энергии происходит процесс перераспределения видов энергии: потенциальная энергия увеличивается за счет кинетической энергии (особенно при эндотермических процес­ сах). При передаче порциями кинетической энергии в терми­ чески активируемом процессе потенциальная энергия увели­ чивается в виде флуктуаций.

При переходе через максимум (перевал) потенциальной энергии атомы вещества находятся в предельно неравновес­ ном состоянии. Активированное состояние есть специфическое переходное (промежуточное) состояние с повышенной потен­ циальной энергией, возможное без скачкообразного изменения свойств; оно может наступить в пределах одной фазы без пе­ рехода в другую. Фазовый скачкообразный переход (со скач­ кообразным изменением интенсивных свойств) при этом про­ исходит в условиях непрерывного изменения потенциальной энергии — например, при переходе из жидкого в твердое сос­ тояние и наоборот. Активируемое состояние в твердом теле может возникать не только в результате поглощения тепла при термических процессах, но и при деформации. При предельной деформации твердого тела в результате местного накопления потенциальной энергии, равной теплоте плавления, возникает активируемое предельно-неравновесное состояние (отвечаю­ щее «локальному» плавлению), переходящее спонтанно в рав­ новесное (с уменьшением изобарного потенциала) при локаль­ ном или общем разрушении [25].

Активируемые состояния возникают при полиморфных превращениях; в процессах диффузии также возникают акти­ вируемые состояния, энергетически отвечающие переходам в локальное состояние плавления [24] или сублимации.

Особое активируемое состояние возникает в процессах об­ разования зародышей новой фазы при кристаллизации, при распаде пересыщенного твердого раствора и т. д. При таких самопроизвольных процессах изменение изобарного лотенциа-

ла можно представить в виде, по крайней мере, трех состав­ ляющих

AZ= —AZy+AZw+AZe.

Уменьшение изобарного потенциала происходит вследст­ вие образования в объеме ѵ фазы с меньшим изобарным по­ тенциалом (—AZy= —AZ-o); образование новой поверхности раздела W зародыша вызывает избыточную поверхностную энергию +AZw=AZ-W' при сопряжении зародыша (имею­ щего иную структуру, удельный объем и другие свойства) воз­ никают добавочные упругие напряжения, приводящие к избы­ точной энергии вследствие упругой деформации АZ. В на­

чальной стадии роста зародыша нет энергетического стимула в ви­ де уменьшения изобарного потен­ циала, так как превалируют со­ ставляющие AZs+ AZe; изменение изобарного потенциала вначале возрастает (как показано схема­ тически на рис. 10). Только при достижении критического размера зародыша (предельное активируе­ мое состояние) начинает прояв­ ляться стимулирующее влияние на изменение составляющей АZ-v и общее изменение АZ убы­ вает.

Части метастабпльной системы должны проходить от состояния метастабильного до лабильного равновесия, находясь в акти­

вированном состоянии разной степени. Вероятность нахожде­ ния в активированном состоянии с потенциальной энергией, близкой энергии метастабильного равновесия UMр, должна быть большей, чем вблизи лабильного равновесия Нлр.

Ч м р ! > V Л р .

При статистическом процессе вероятность пребывания час­ ти системы в состоянии с потенциальной энергией U пропор­ циональная e~u,RT. В простейшем опытно-оправдываемом слу­ чае вероятность пребывания части системы в активируемом ■состоянии при U пропорционально времени пребывания в этом состоянии.

52

Вероятность состояния Р статистической системы с рас­ пределением Больцмана пропорциональна ехр(—Q/RT). Для состояния метастабильного равновесия при Т = const будем иметь соответственно РМр и QMp, а для лабильного равнове­ сия —РЛр и РлрОтношение их (с учетом постоянного коэф­ фициента пропорциональности)

Активируемое состояние связано с инвариантом, равным постоянной величине энергии активации Q =(U aр—t/lMp) — разнице потенциальной энергии лабильного и метастабильно­ го равновесия. Вероятность Р такого состояния при темпера­ туре представляется в виде функции распределения Больц­ мана) :

Г = с -ех р (—QIRT),

где с — коэффициент пропорциональности. Мерой вероятно­ сти метастабильного состояния является конечная длитель­ ность состояния х и величина, ей пропорциональная:

т=Со - ехр (—Q/RT).

Тг — параметры соответственно активируемых состояний, от­ вечающих инварианту Q. По данным параметров двух соот­

С повышением температуры время существования соответ­ ственно активируемого состояния уменьшается. Активируемое состояние можно рассматривать как виртуальное метастабиль­ ное состояние, возникающее и быстро распадающееся, перехо­ дящее в необратимо существующее после выхода из области неустойчивого существования.

Период (стадия) активируемого состояния кратко назовем активируемым периодом или периодом активирования. Такой период фазовых переходов имеет разные наименования, с на­ шей позиции неудачные: инкубационный период, латентный период, период ретардации.

S3.

Следовательно, переход из одного стабильного или метастабильного равновесного состояния термодинамической сис­ темы в другое проходит (обратимо или необратимо) две ста­ дии: стадию активируемого состояния и стадию самопроиз­ вольного неактивируемого изменения состояния. Энергетиче­ ским стимулом первой стадии перехода системы при р = const и Г= const является непрерывное увеличение потенциальной энергии активации за счет кинетической энергии, а второй стадии — непрерывное уменьшение изобарного потенциала.

Энергия активации является одной из важнейших характе­ ристик степени устойчивости равновесия фаз (стабильных и метастабильных). При установлении энергии активации соб­ ственно устанавливается верхний предел существования фазы до перехода в другую фазу с другим по величине верхним пре­ делом. Следовательно, фазовые переходы сопровождаются скачкообразным изменением такого фактора интенсивности, как удельная энергия активации. Но энергия активации, опре­ деляющая состояние фазы, является ее внутренним интенсив­ ным параметром, не учитывающим взаимодействия с внешней средой, определяемой внешними параметрами (р, Т). При по­ стоянном р пределы изменения однозначной функции f(AZ, Т) будут характеризовать область существования фазы. Можно подобрать много таких функций, наиболее удобно пользовать­ ся безразмерной.

При наличии переменных параметров интенсивности AZ и

AZ

Т наиболее простой безразмерной функцией будет^-

где с — константа. Для удовлетворения безразмериостн этой величины, с — должно иметь соответствующую размерность. Если энергия AZ представлена в калориях на единицу массы, то c=R, где R — газовая постоянная, равная ~2 . Если AZ представлена в электроновольтах, то с= к, где к — постоянная Больцмана.

фактор интенсивности при AZ= 0 и 7 = 0

Более удобно изменение безразмерного фактора устойчи­ вости ограничить в интервале от 0 до 1. Это выполняется, если фактор устойчивости представить в виде экспоненциальной

54

Фактор устойчивости — абсолютный для стабильного равно­ весия и относительный для метастабильного равновесия.

Фактор устойчивости существования фазы, равный нулю,

Q= RT фактор устойчивости равен

Фактор устойчивости, равный нулю, отвечает состоянию идеального газа, частицы которого не взаимодействуют между собой, а отличный от нуля — отвечает реальному газу с не­ которым взаимодействием между частицами. Фактор устой­ чивости конденсированного жидкого состояния, для которого характерно отсутствие дальнего порядка, больший чем для га­ зообразного состояния. Еще больший фактор устойчивости для твердого состояния с относительно большим взаимодействием между атомами при наличии дальнего порядка.

Всем трем агрегатным состояниям отвечают специфиче­ ские, качественно отличающиеся формы движения. Переход между ними происходит скачком.

Состояниям кристаллического твердого тела присущи раз­ личные формы движения. При макропроцессах наиболее из­ вестны два разнообразия форм движения и переходов: диф­ фузионные и бездиффузионные (квантовые микропроцессы не рассматриваются).

Для диффузионных форм движения и переходов спонтан­ ное перемещение атомов п вакансий происходит статистически с обменом местами. Под бездиффузионным движением или пе­ реходом понимают процесс, при котором перемещение атомов происходит кооперативно (коллективно) в одном акте или за несколько последовательных актов без обмена местами ато­ мов и вакансий на расстояния меньшие или не превышающие межатомное расстояние. При этом не рассматриваются коопе­ ративные явления, определяющие магнитное состояние, свя­ занное со спиновым взаимодействием в квантовой механике.

Метастабильные фазовые переходы, происходящие с учас­ тием хотя бы одной метастабильной фазы, могут быть бездиффузионными, частично бездиффузионными и диффузионными.

В установлении однофазного метастабильного равновесия кинетический фактор превалирует над равновесными термо­ динамическими факторами. При этом не исключается и учас­ тие факторов равновесности.

Время стабильного равновесия, например, при заданных

55

р и Т, бесконечно, тогда как время метастабилыюго равнове­ сия конечно. Поэтому при переходе из стабильного в метаста­ бильное состояния и наоборот скачком изменяется такой фак­ тор интенсивности, как время существования (стабильного или метастабилыюго) равновесия.

Такое время равно ресурсу метастабилыюго равновесия и, естественно, его следует назвать ресурсом метастабилыюго равновесия, или просто ресурсом.

Метастабильные бездиффузионные и частично бездиффузионные фазовые переходы. Время существования метаста­ билыюго равновесия системы при заданных постоянных пара­ метрах (например, при р — const и T=eonst), вообще говоря,

зависит от скорости изменения этих параметров

т. е. от истории образования системы. Степень исчерпания ре­ сурса метастабилыюго равновесия, вообще говоря, зависит от стадии состояния, т. е. может быть представлена различными функциями от времени.

Метастабплы-іую систему, ресурс существования которой (при заданных параметрах) не зависит от истории ее образо­ вания и степень исчерпания ресурса которой пропорциональ­ на времени, назовем консервативной метастабильнон систе­ мой. В частности, степень исчерпания ресурса представим в виде хріхі, где п — ресурс, а n “ — длительность существова­ ния при р = р\ и Т='Т\.

Метастабильиые системы, не удовлетворяющие этим усло­ виям, не консервативны.

Степень исчерпания ресурса консервативной метастабиль­ ной системы при изменении ее параметров (р, Т и других) в определенном интервале равна двойному определенному инте­

гралу f J f(T,i)dTdx, если известна функция /.

' / ’к о

Например, состояние аустенита, переохлажденного ниже температуры эвтектоидного распада сталей, консервативно в течение времени до начала образования системы, состоящей в зависимости от температуры, заданного давления н времени из метастабильного аустенита, находящегося в метастабильном равновесии с продуктами его распада а—Fe и перлита tx-Fe + FesC. Между аустенитом и ферритом или аустенитом и цементитом устанавливается метастабильное равновесие, а между ферритом и цементитом — сначала метастабильное, а затем стабильное равновесие.

В ряде полиморфных металлов переход от одной модифи-

56

кадии в другую (при охлаждении или нагреве) может проис­ ходить как по диффузионному, так и по бездиффузионному (кооперативному) режимам. Быстрое охлаждение или нагрев могут частично или полностью затормозить диффузионный процесс. В зависимости от особенностей изменения симметрии плотность сопряженности кристаллических решеток полиморф­ ных модификаций, температуры бездиффузионный переход может происходить с разной энергией активации и с разной скоростью.

Переход ß—Sn в а—Sn происходит медленно, с большей энергией активации, что связано с различной их симметрией,, большой разницей плотности, низкой температурой равновес­ ного перехода (13,2° С). Торможение равновесного перехода гексагонального кобальта в гранецентрированный также зна­ чительно, вследствие относительно низкой температуры его осуществления (350—470°) и относительно большой энергии активации перехода (в частности, через образование дефектов упаковки). Более легко и с меньшей энергией активации про­ исходит бездиффузионный переход ß—Ті в а —Ті (аналогично ß—Zr—*а—Zr и т. д.) при относительно высоких температу­ рах, благодаря сопряжению объемноцентрированной кристал­ лической решетки с гексагональной с малой поверхностной энергией по границе зародыша новой фазы.

Бездиффузионный переход у—Fe в а—Fe происходит очень быстро, с очень малой энергией активации, при высокой тем­ пературе, при наличии относительно небольшой поверхностной энергии при сопряжении их решеток.

Бездиффузионный переход графита в алмаз происходит при высокой температуре в условиях большого всестороннего давления и наличия катализаторов.

Бездиффузионные переходы наблюдались также в уране н литии. Можно утверждать, что для каждого полиморфного металла осуществимы условия для такого фазового перехода.

Разнообразие квазиоднокомпонеитных бездиффузионных переходов еще большее. Они неточно названы мартенситными по аналогии с переходами твердого раствора углерода в же­ лезе — аустенита; при быстром охлаждении в твердый раствор такого же локального состава с объемноцентрированной куби­ ческой или тетрагональной решеткой. Тетрагональная решет­ ка мартенсита в настоящее время считается упорядоченной по углероду, образующейся благодаря взаимодействию между атомами углерода [26], [27], заполняющего избирательно окта­ эдрические пустоты. Естественно, что для образования упоря­

57

доченной структуры смещения, атомы, внедренные в междо­ узлие основной структуры железа, должны иметь больше сте­ пеней свободы, чем кооперативное смещение атомов железа, находящихся в узлах кристаллической решетки. При этом сле­ дует учитывать, что при быстром охлаждении аустенита кон­ центрация вакансий в узлах решетки останется пересыщенной, что должно благоприятствовать самостоятельным, отнюдь не кооперативным, перемещениям взаимодействующих атомов углерода.

Бездпффузнонные квазподнокомпонентные полиморфные переходы с изменением симметрии имеют место в твердых растворах замещения железа с никелем и другими элемента­ ми (у—’’а), во многих медных (с Sn, Zn и др.), в титановых, циркониевых (ß— ß "а"; ß *40 превращениях) и других сплавах.

Такие бездпффузнонные квазподнокомпонентные фазовые переходы могут быть (по аналогии со стабильными, метаста­ бильными)- переходами, первого и второго рода. К подобным переходам первого рода относятся переходы в титановых сплавах ß—Ті—*а'—Ті и ß—Ti—*a"—Ti, которые сопровож­ даются изменением объема, тогда как переходы ß—Ті—'ш, при которых объем не изменяется, следует отнести к перехо­ дам, по крайней мере, второго рода.

Бездпффузнонные -квазподнокомпонентные переходы мо­ гут -иметь место и без изменения симметрии, в результате пе­ реохлаждения. При этом скачком изменяется время -существо­ вания т, например, переход высокотемпературного твердого раствора в температурной области его устойчивого равновесия в температурную область -существования того же раствора в метастабильном равновесии. Время существования изменяет­ ся скачком от бесконечного до конечного. К таким переохлаж­ денным метастабильным твердым растворам относятся неко­ торые высоколегированные метастабильные аустенитные ста­ ли (так называемые мартенситостареющие стали, термообработанные на метастабильный аустенит), метастабильные ß — титановые сплавы и другие.

Бездиффузиоиные -квазподнокоміпонентные переходы -с из­ менением -симметрии, как правило, обратимы п происходят по кооперативному механизму в обратной последовательности. В переходах без изменения симметрии скачком обратимо изме­ няется время существования фазы.

Известны следующие обратимые -бездиффузнонные фазо­ вые переходы первого рода е изменением симметрии: а-—Ті->-

55