книги из ГПНТБ / Лашко, Н. Ф. Вопросы теории и технологии пайки

вило фаз изменяется, если поверхности искривленные [10]. Правило при этом формулируется следующим образом: сте­ пень свободы (вариантность) гетерофазной системы, содержа­ щей только искривленные поверхности раздела, на единицу больше числа компонентов и не зависит от числа фаз

f — к + 1

При наличии плоских поверхностей раздела фаз условие ва­ риантности не изменяется:

f — K— Я о+.І,

где По— общее число фаз, имеющих хотя бы одну плоскую поверхность раздела.

Для устойчивых равновесий найдены условия (принципы) смещения равновесий, вызываемых изменениями внешних па­ раметров (принцип подвижного равновесия Вант-Гоффа и принцип Ле Шателье-Брауна). По поводу этих условий было высказано много ошибочных суждений, связанных в основном с иеучетом особенностей экстенсивных и интенсивных факто­ ров. Анализ этих условий дан в книгах [10], [11]. Переход рав­ новесного состояния в термодинамической системе из одной области в другую может проходить последовательно через метастабильно равновесные состояния (рис. 6). Переход из одного равновесного состояния в другое сопровождается сна­ чала увеличением функции состояния Д Ф >0 (равной разно­ сти Фіпах—Фшіп), которая называется энергией активации. В

Рис . і5. Схема изменения термодинамической функ­ ции состояния при активируемых переходах равновес­ ных и неравновесных систем.

39

этой стадии процесс неравновесный. Предельное неравновес­ ное (лабильное) состояние достигается при Фл и Рл. Наступ­ ление метастабильного переходного равновесия при Фм (Рм) стимулируется уменьшением функции состояния Фм—Фл-<0. В целом переход от Фс до Фм стимулируется условием Фм—Фс<0. Это условие необходимое, но недостаточное. Пе­ реход от метастабильного равновесия Фи и Фсг стимулируется1 изменением Фс2—Фщ<0. Необходимое условие для перехода от первого стабильного равновесия (Фсі), ко второму ста­ бильному равновесию (Фсг) : (Фс2—Фсі) < !( Ф с2—Фм). Наступ­ ление стадии ФДІ ранее стадии Фсг связано с превалирова­ нием кинетического фактора.

Переход от Фм к Фя% неравновесный. При Фл2 — предель­ но неравновесное состояние от которого может быть совершен переход как к стабильному, так и к метастабильному равно­ весию.

Необходимый и достаточный признак (свойство) стабиль­ ного равновесия системы при заданных параметрах, опреде­ ляющий ее состояние, заключается в возможности сохранения этого состояния сколь угодно долго. Время равновесного су­ ществования системы является одним из существенных фак­ торов ее интенсивности. Все остальные нестабильные состоя­ ния существуют конечное время. При переходе от стабильного в нестабильное или метастабильное состояние и наоборот вре­ мя существования системы (ее свойства) изменяется скачком на конечную величину.

Переход от одного стабильного или метастабильного со­ стояния в другое стабильное, метастабнльпое или лабильное состояние происходит самопроизвольно, в результате конечных флуктуаций их местной или общей энергии (энергии актива­ ции). Для выхода из лабильного в стабильное или метаста­ бильное состояние требуется как угодно малая энергия акти­ вации.

Предельно неравновесному (лабильному) состоянию отве­ чает соответствующий критический параметр. Например, про­ цесс кристаллизации твердой фазы в жидкой или образование и рост зародыша новой фазы в процессе распада метаста­ бильного твердого раствора при постоянных р и Т сопровож­ дается стимулированным изменением (уменьшением) энергии, связанной с увеличением объема стабильной фазы и увеличе­ нием поверхностной энергии:

E = —Z-u-\- erсо.

40'

Для упрощения предполагаем, что а — постоянно и не за­ висит от кривизны со.

В начальной стадии роста зародыша до критического раз­

достижения зародышем критического размера о= акр проис­ ходит спонтанный стимулированный процесс (ДЕ<0) пере­ хода к метастабильиому или стабильному равновесию.

Во многих термодинамических системах общие или ло­ кальные условия метастабпльного равновесия аналогичны ус­ ловиям стабильного равновесия. Это обстоятельство имеет большое практическое значение, так как позволяет устанав­ ливать, исследовать и управлять более целесообразно не толь­ ко стабильными, но и метастабильными состояниями.

В процессе затвердевания при сварке и пайке, как прави­ ло, имеют место метастабильные состояния. В частности, пос­ ле сварки плавлением однофазных легированных никелем сплавов и сталей в металлах и сплавах обнаруживаются сет­ ки границ зерен, пересекающиеся случайным образом с денд­ ритами первичной кристаллизации. Иногда на шлифах или на поверхности сплавов обнаруживаются две системы пересека­ ющихся зерен. Вторая сетка зерен является иногда источни­ ком образования межкристаллитных трещин. Было высказано предположение, что вторая сетка зерен образуется в резуль­ тате перераспределения несовершенств кристаллической структуры с образованием ими полигонизационной структуры па границе зерен [Й2].

Нами было показано [13], что вторая сетка зерен может возникать в результате смещения образования неравновесных границ зерен при ячеистой кристаллизации в процессе их сты­ ка (наличие сильной разориентировки кристаллитов), боль­ шой рельефности границ зерен и т. д.). Такая явно метастабильная структура будет стремиться перейти в стабильную,, что может сопровождаться смещением и перемещением границ зерен. Этот процесс требует энергии активации и может про­ текать немного ниже температуры солидуса. Границы зерен при этом исчезают в результате перекристаллизации по фрон­ ту (что было обнаружено, например, при наблюдении таких явлений при отливке олова на стеклянную пластинку).'

Примеси по границам первичных зерен могут не исчезнуты и выявиться при термическом травлении в процессе остыва­ ния или при травлении в электролитах. Межкристаллитныеразрушения по границам таких вторичных зерен (горячие тре­

4Ь

щины) более вероятны, чем по границам блоков при гомоге­ низации, когда ориентация кристаллической решетки первич­ ных зерен не изменяется.

Позже аналогичная трактовка образования вторичной сетки границ зерен развивалась в других работах [14].

Переход из метастабилыюго в равновесное состояние мо­ жет происходить разными путями и с разными энергиями ак­ тивации. Ускорение такого процесса зависит от выбора путей перехода с энергиями активации, обеспечивающими благо­ приятное использование кинетического фактора. Кинетический фактор имеет существенное значение при переходе от метаста­ билыюго состояния в равновесное. Например, для ускоренного превращения структуры пластинчатого перлита сталей в струк­ туру глобулярного цементита (при этом увеличивается плас­ тичность и вязкость сталей) применяют периодически изме­ няющийся нагрев выше п ниже температур Асг сталей.

Применение сталей с высокими механическими и физиче­ скими свойствами связано с их метастабильными состояниями разной степени стабильности. Стабильные состояния сплавов системы Fe—С определяются сочетанием фаз: а—Fe, у—Fe, б—Fe и графита. Их сочетания в сталях не могут дать таких разнообразных и полезных свойств, как сочетания этих фаз с метастабильными фазами—• Fe3C и мартенситом.

Очень высокая степень устойчивости цементита и относи­ тельно меньшая устойчивость мартенсита имеет важнейшее значение в создании сталей с разнообразными свойствами.

Большая необходимость в сталях, содержащих Fe3C, а нс графит, способствовали более подробному исследованию ме­ тастабильной диаграммы состояния Fe—Fe3C, чем стабильной Fe — графит.

В однокомпонеитной системе углерод-графит и алмаз наи­ более полезными свойствами обладает метастабилы-іый при обычных условиях алмаз.

Влияние кинетического фактора при метастабильных пере­ ходах проявляется в «преодолении» меньшей энергии актива­ ции Q2 < Q i по сравнению с Qі — энергией активации стабиль­ ного перехода (рис. 7).

Фазовые переходы. Центральным понятием в термодинами­ ке является понятие объекта системы-фазы. Под фазой сле­ дует понимать область однородности вещества по свойствам (или их совокупности) в термодинамической системе, отли­ чающихся постоянством или непрерывным изменением свойств (состава, структуры и т. д.) по всему их объему и скачкооб-

42

его убывании. Метастабильные фазовые переходы происходят при этом неодинаковым образом, с 'Наличием гистерезиса) (ДИв:7^:‘ДИу) .

Фазовые переходы в соответствии с определением понятия фазы сопровождаются скачкообразным изменением внутрен­ них интенсивных величин, характеризующих состояние систе­ мы. В целом состояние системы при изменении параметра из­ меняется скачком.

Известна классификация фазовых переходов только для частных систем стабильных фазовых переходов однокомпо­ нентных систем [15] и двойных твердых растворов [16].

При классификации фазовых переходов удобнее опериро­ вать изобарно-изотермической функцией состояния, учитывая особенности ее изменения в зависимости от температуры посравнению с другими термодинамическими состояниями (рис. 8), — равенством Z^=Zz при температуре Тс фазовогоперехода (при р = const).

Эренфест предложил различать фазовые переходы первого- и второго рода в однокомпонентных системах в соответствии с конечным изменением частной производной изобарного по­

однокомпонентных систем, в которых объем при Т0 и Ро изме­ няется скачком и одновременно происходит выделение илипоглощение тепла (так как S0 = h ■То, где ?. —теплота пере­ хода).

Кфазовым перходам первого рода отнесены равновесныепереходы из одного агрегатного состояния в другое (при на­ греве и охлаждении), полиморфные превращения и превра­ щения, связанные с изменением давления и температуры.

Кфазовым переходам второго рода отнесены равновесные-

4-1

превращения однофазной системы, в которой при То н Ро пер­ вые частные производные Z равны нулю, но вторые частные производные изменяются скачком. Такие переходы имеют место, если изменяется скачком теплоемкость при постоянном

лов из ферромагнитного состояния в парамагнитное, при пере­ ходе твердого тела в сверхпроводящее состояние (без магнит­ ного поля), жидкого гелия в сверхтекучее состояние. К пере­ ходам второго рода отнесены равновесные превращения в твердых кристаллических телах с непрерывно изменяющимися параметрами элементарной ячейки при Го, но со скачкообраз­ но изменяющейся симметрией кристалла (пример: титанат бария ВТЮз с кубической ячейкой при высоких температу­ рах и тетрагональной при высоких температурах). При этом постулируется (без достаточного основания) непрерывность изменения состояния тела [17] при наличии скачкообразного изменения симметрии (интенсивной величины). В настоящее время структура титаната бария считается более сложной [18].

К фазовым переходам второго рода необходимо отнести превращения в твердых растворах на основе титана метаста- билы-іых фаз а"—'■(Г. При распаде твердого раствора а"— фаза с ортогональной кристаллической структурой — перехо­ дит с непрерывным изменением параметров в а ' с гексаго­ нальной плотноупакованной структурой. Переход ß-метаста- бильной фазы титановых сплавов в метастабильную фазу с гексагональной структурой происходит без изменения объема, но с изменением симметрии и т. д.

Используя деление термодинамических величин и свойств на экстенсивные и интенсивные и учитывая их особенности и само понятие фазы, можно классифицировать фазовые пере­ ходы по признакам непрерывного или скачкообразного изме­ нения этих двух родов термодинамических величин. К пере­ ходам первого рода следует отнести фазовые превращения,

45

при которых экстенсивные величины изменяются скачком при? непрерывном изменении других внешних интенсивных вели­ чин (Т, р, с, и др.). В частности, к таким величинам относят­ ся объем и поглощаемая или выделяемая при превращению теплота. К переходам второго рода необходимо отнести пре­ вращения, при которых экстенсивные величины изменяютсянепрерывно, но интенсивные внутренние величины изменяются скачком. К ним относятся все выше описанные удельные ве­ личины:

а также переходы, при которых объемные изменения происхо­ дят непрерывно, но скачкообразно изменяется симметрия и др.

Классификация фазовых переходов в многокомпонентных, и многофазных равновесных и метастабильных равновесных системах несколько более сложна, но также возможна при ис­ пользовании понятий об интенсивных и экстенсивных величи­ нах.

Фазовые стабильные переходы определяются чисто термо­ динамическими факторами, не зависящими от времени их про­ хождения. Фазовые метастабильные переходы возникают и. развиваются в результате превалирующего действия кинети­ ческих факторов.

Фазовые переходы наглядно представляются при примене­ нии методов геометрической термодинамики [19], [20]. Удель­ ные термодинамические функции состояния можно предста­ вить в виде поверхностей, каждая точка которых однозначно» зависит от двух термодинамических параметров. В частности*, изобарный потенциал представляется в виде однозначной функции от р и Т :Z = f(p, Т), в прямоугольных координатах р и Т. В однокомпонентных трехфазных системах поверхность- Z представляется в виде трех поверхностей, отвечающих трем фазам. Попарно две поверхности двух фаз пересекаются по» линии, проекции которой на плоскости в координатах р и Т изображают диаграмму состояния. Координаты Z=f(p, Т) точек на линиях пересечения поверхностей отвечают условиям, равновесия двух фаз Z j= Z 2 для определенных р и Т. Частные

46

то точки кривой Z=f(p, Т) на плоскости в координатах Z— Т должны располагаться на кривой линии с вогнутостью к осям Z и 7. При фазовых переходах первого рода при T — Tq, когда

Z2= Z 2(7’)p=p0 пересекаются в точке, касательные в которой к двум кривым различные.

В книгах по вопросам металловедения и металлургии час­ то функции Z = Z(7’)p=:p0 неправильно изображаются в виде прямых линий или в виде линий, выпуклых к осям Z и Т.

При фазовых переходах второго рода, отвечающих усло-

Z2— Z2(p), при р = р0, касательные к линиям совпадают. Энтро­ пия Sa, следовательно, и скрытая теплота AS — ^ - = 0 при Т= Т0, а также уделы-гый объем (Дц= 0) при р = р 0 изменяют­

Т>7’0 под конечным углом указывает на большую стабиль­ ность фазы Z2 при T<zT0 и Zu при Т>Т0 и на возможность переохлаждения фазы I в процессе охлаждения до температур-

Т< Т0.

При фазовых переходах второго рода, благодаря непре­ рывности изменения скрытой теплоты, вероятность пе­ реохлаждения уменьшается. Иногда при фазовых переходах, второго рода допускается невозможность переохлаждения. В однокомпонентной системе в равновесии могут находиться две или три фазы. При контакте в однокомпонентной системедвух равновесных или при фазовом превращении (равновес­ ном) есть одна степень свободы (условие моновариантности)ѵ а при контакте трех фаз нет степеней свободы (нонвариантность). Поэтому диаграмма состояния однокомпонентной мно­ гофазной ( г ^ 2 ) системы может быть представлена на плос­ кости в прямоугольных координатах в виде одной или не­ скольких линий. Равновесие трех фаз происходит в условиях, отвечающих пересечению в одной точке трех линий равнове­ сия попарно двух фаз; тройных точек на диаграмме может быть несколько. Например, вода может быть в газообразном,, жидком состоянии в виде пяти модификаций с разной кристал­ лической структурой в твердом состоянии.

АТ

Уравнения линий двухфазных равновесий в однокомпо­ нентной системе на плоскости можно представить в виде одно­ значной функции p = fl (T), в координатах р и Т. Выражение этой функции неизвестно. Диаграмма состояния строится обычно по опытным данным, но контролируется качественно на основании данных о расположении термодинамически ус­ тановленных фазовых областей. Условие равновесия двух од­ нокомпонентных фаз записывается в виде равенства двух раз­

личных удельных изобарно-изотермических функций состоя­ ния.

ZdpT)=Zi(pT). (8)

Значение кинетического фактора в образовании метастабилыіых фаз можно наглядно представить на примере фазо­ вых переходов в двойной системе Fe—С. Можно считать уста­ новленным [21], что изменение изобарного потенциала при пе­ реходе от аустенита к состоянию феррит + графит меньшее, чем при переходе аустенит *"феррпт-|-цементит. Поэтому при квазистатическо.м процессе в соответствии с равновесной диаграммой состояния как аустенит, так и феррит находятся

в равновесии между собой и с графитом. Но распад у—Fe на

а—Fe + C происходит чрезвычайно медленно, что обусловлено малой растворимостью железа в углероде и углерода в а—Fe (^0,02% ), а также значительно меньшей скоростью само-

диффузии железа по сравнению с относительно большой ско­ ростью диффузии углерода между узлами решетки сс—Fe.

Влияние кинетического фактора, а также относительно большее химическое сродство углерода к железу, чем углеро­ да к углероду, способствует более быстрой реализации необ­ ходимого локального скопления углерода, соответствующее по концентрации Fe3C с последующей перестройкой решетки, чем расслоению у — твердого раствора на а —Fe твердый раствор, обедненный углеродом, и на скопления атомов угле­ рода с последующим образованием решетки графита.

Такое метастабильное состояние достаточно устойчиво и только при определенных условиях переходит в равновесное состояние, отвечающее контакту двух равновесных фаз а—Fe и графита. По-видимому, энергия активации из метастабильного в стабильное состояние довольно высокая. Схема такого перехода представлена на рис. 7.

Кинетический фактор имеет также большое значение при переходе ß—Sn уа—Sn. Известно, что ß—Sn находится в

•стабильном равновесии с а—Sn при 13,2° С. Однако процесс

48