книги из ГПНТБ / Лашко, Н. Ф. Вопросы теории и технологии пайки

ременных, (зависящих от объема и массы системы, подчиняю­ щихся закону аддитивности) и интенсивных величин (не адди­ тивных и не зависящих от объема и массы) и установление их попарных сопряжений.

Особое значение имело установление понятия энтропии (Клаузиус, 1859 г.), введение термина энтропии (Клаузиус, 1865 г.) как экстенсивной величины сопряженной интенсивной величине ■— температуре и понятия об абсолютной температуре (Томсон, 1848 г.); не зависящей от термометрического вещест­ ва. Интенсивные (РІГ) и экстенсивные (А) параметры (иногда называемые факторами) сопряжены между собой в виде зави­ симостей Ar-А, Ря-dPg-dPnPa и т. д. Зависимость типа Pn-dPs есть элементарная работа в частности работа механической си­ лы Ar при смещении на расстояние d x : P n-dx. Поэтому иног­ да Ar называется обобщенной силой, а х — обобщенной коор­ динатой.

Мерой материального движения является энергия. Мера различных форм движения есть энергия соответствующей фор­ мы движения: механической, тепловой, электромагнитной, хи­ мической, электрохимической и т. д. Общее количество энергии в изолированной системе (без обмена массами и энергией) остается неизменной. Энергия системы делится па внешнюю и внутреннюю: внешняя — это энергия движения системы в це­ лом и потенциальная энергия системы в поле; вся остальная часть энергии — внутренняя.

Втермодинамике рассматривается только внутренняя энер­ гия, состоящая из энергии всех видов движения и взаимодей­ ствия входящих в систему материальных объектов (частиц ве­ щества и полей — например, энергии движения атомов и мо­ лекул, энергии их взаимодействия, внутриатомной и внутри­ ядерной энергии и др.). Внутренняя энергия полностью не оп­ ределяется: обычно в термодинамике определяется только изменение внутренней энергии макродвижения.

Впроцессах, происходящих в системе, а также при взаи­ модействии систем с внешней средой имеет место перенос энергии. Внутри системы перенос энергии происходит в резуль­ тате обмена масс между частями системы. Перенос энергии при взаимодействии системы с внешней средой может происхо­ дить в форме теплоты (Q) или в форме работы (Р). При пере­ даче энергии процесса в энергию состояния (внутреннюю энер­ гию) они теряют свою специфичность, поэтому можно говорить

озапасе энергии состояния и нельзя говорить о запасе энер­ гии процесса.

29

Работа Р, теплота Q и энергия переноса массы т представ­ ляют собой количества энергии, передаваемые в результатевзаимодействия системы с внешней средой и частями системы. Элементарная работа, элементарное количество тепла и эле­ ментарная энергия переноса массы, являющиеся элементар­ ными мерами различных форм движения представляются ана­ логичным образом в виде произведения параметра интенсив­ ности (Лі) на изменение параметра экстенсивности (Яэ) —

Рп-dP2.

В зависимости от объектов, участвующих в системе, и вы­ полняемой ими элементарной работы сопряженные термодина­ мические параметры можно разделить на три группы: тепло­ вые, физические (включая механические) и химические.

Работа тепловых процессов выражается в виде количестватепла Q. Параметром интенсивности работы тепловых процес­

отвечает нулевой температуре. Нулевая температура соответ­ ствует нулю на абсолютной шкале температур.

Энтропия является экстенсивным термодинамическим па­ раметром (что видно из интегральной формы ее представле­ ния) и одновременно термодинамической функцией состояния и не зависит от пути ее достижения.

При наличии теплообмена dS=/=Q\ при отсутствии теплооб­ мена dS = 0.

Согласно второму закону термодинамики, энтропия адиабатио изолированной (закрытой) системы, в которой происходит неравновесный теплообмен, всегда возрастает: dS^>0. В усло­ виях статического теплообмена в изолированной равновесной системе энтропия постоянна: dS = 0. Для неравновесных про­ цессов в неизолированных системах, например, в процессе кристаллизации в условиях выделения тепла энтропия может уменьшаться.

Элементарная работа механических и физических процес­ сов систем, характерных тем, что при этом в них не происходит обмена масс, также представляется в виде Pn-dP3 как при на­ личии, так и в отсутствии полей. Механическая работа всесто­ роннего сжатия и расширения представляется в виде P-dv

.30

(Р ■— давление, ѵ — объем). Аналогично записывается элемен­ тарная работа в упруго или пластически деформируемых сис­ темах.

Элементарная работа перемещения электрического заря­ да (экстенсивного параметра) Pg= q при наличии потенциала электрического поля (интенсивного параметра) Ри = І пред­

верхностных сил o-dW.

При наличии в системе химических процессов, связанных с обменом вещества между однородными фазами (областями однородности вещества с постоянной концентрацией компонен­ тов), вводятся химические термодинамические сопряженные параметры Л і= щ и Ра= т [ .

Число исследованных термодинамических систем с учас­ тием разных сопряженных факторов увеличивается. Химиче­ ский параметр экстенсивности — масса компонента іщ. Пара­ метр интенсивности щ подберем к параметру экстенсивности пц после вывода экстенсивных величин, выражаемых в виде функций состояния.

Элементарную энергию переноса массы компонентов пц между системой и средой естественно записать в виде суммы

том их особенной зависимости от постоянных параметров. При этом устанавливаются следующие равенства:

Элементарная термическая работа (количество теплоты) dQ = TdS, элементарные физические и механические работы d A = P u-dPg и элементарная химическая работа переноса мас­ сы dx— \i,\-dnii не являются полными дифференциалами. В про­ цессе обмена системы с внешней средой количество теплоты Q и работа А при переходе от начального состояния в конечное

31

Термодинамическая научная система есть частная система, объектами которой являются термодинамические параметры и функции процесса и состояния, объединенные в определенных отношениях.

Отношения объектов и их свойств в термодинамической системе вытекают из нескольких эмпирических постулатов, установленных и оправданных в практической деятельности, явно или не явно принимаемых при построении термодина­ мической системы. Эти постулаты являются основой для фор­ мулирования трех основных законов термодинамики.

Приведем шесть основных постулатов, определяющих от­ ношения между объектами и свойствами термодинамической системы.

1. Постулат существования инварианта системы, как обес­ печение возможности установления отношения между объек­ тами и их свойствами. Таким постулатом является постоянст­ во общей энергии изолированной системы + £■> + . . .+

Еп=Е..

2.Постулат суперпозиции (аддитивности изменений част­ ных энергий системы в виде линейной зависимости элементар­ ных работ специфических видов движения материи ^1Рп-8Рэ, где Р,г — интенсивная, а Ра— экстенсивная величины.

3.Постулат эквивалентности отдельных работ (энергии)

специфических видов движения материи, связанных между со­ бой постоянными коэффициентами (показателями эквива­ лентности) .

Три первых постулата объединены в первом основном за­ коне термодинамики — законе сохранения и эквивалентности превращения энергии в изолированной системе dU =PPu-8Pa. Установление постулата эквивалентности предшествовало ус­ тановлению первого закона.

4.Постулат устойчивости (равновесности) системы. Систе­ ма устойчива, если функции ее состояния экстремальны (эн­ тропия максимальна).

5.Постулат направленности изменения неустойчивой (не­ равновесной) системы. Самопроизвольное (спонтанное) изме­ нение системы происходит, если энтропия ее увеличивается (S^O ), а другие функции состояния уменьшаются. Этот по­ стулат имеет большое эвристическое значение, указывая на основной термодинамический стимул спонтанного изменения

термодинамической системы. 4 и 5 постулаты объединены во> втором основном законе (начале) термодинамики — неубыва­ ния энтропии при любых процессах в изолированной системе.

6. Постулат отсчета. Этот постулат необходим для установ­ ления принципиальной возможности абсолютных значений тер­ модинамических величин и функций. Энтропия при стремлении температуры системы к нулю стремится к нулю 5Т_^0—’’О. По­ стулат отсчета в такой формулировке представляется в виде третьего закона (начала) термодинамики.

Термодинамические функции системы. Принципиальное зна­ чение для анализа термодинамических систем имело установ­ ление термодинамических (характеристических) функций со­ стояния, не зависящих от пути изменения параметров, с по­ мощью которых дифференцированием можно определить все термодинамические свойства.

Принципиально возможны несколько систем термодинами­ ческих функций. Существует две системы. Начало первой по­

функций, введенная Гиббсом (1875—1878 гг.).

Формулировка первого универсального термодинамическо­ го закона макросистем и введение понятия о внутренней энер­ гии, являющейся первой термодинамической функцией состоя­ ния, позволяет легко найти другие функции состояния.

Запишем полностью эмпирический и пока всегда оправды­ вающийся закон сохранения и эквивалентности энергии в об­ щем виде (фундаментальное уравнение термодинамики):

ским, физическим и химическим), каждая из которых являет­ ся функциями процесса.

Общий закон сохранения и превращения энергии, следова­ тельно, выражает равенство изменения энергии состоянии

34

(внутренней энергии) и суммы изменений энергий процессов системы.

Во многих случаях удобно вместо трудно определяемых величин S, и и других вводить сопряженные им величины Т и р и т. д.

Так как

Srf(P„k • Р эк)= ЕЯикгіРэк+ SP3k ■d P ^

и

то после подстановки Лежандра (6) в (5), получим:

Если для описания термодинамической системы достаточ­ но ввести две пары сопряженных параметров: Р ш, Ріа, Ргп и Ргэ, то при этом устанавливается четыре термодинамические функции. Если для описания системы взять две пары сопря­ женных параметров (естественных переменных) Т и S, а так­ же р и ѵ, то они генерируют следующие четыре термодинами­ ческие функции состояния и их полные дифференциалы U, Н, F и Z (Гиббс ввел их обозначения, пользуясь греческим алфавитом).

1)dU=T-dS—pdv (переменные 5 и ѵ) ;

2)H =U+pv и dH = T ■dS + vdp (переменные 5 и р);

3)F = U — TS и dF = —S-dT—pdv (переменные T и о;

4)Z=F + p v n d Z = —S-dT + vdp (переменные Т и р).

Функция Z наиболее часто применяется для анализа тер­

модинамических систем, так как постоянство параметров Г и р отвечает условиям многих реально протекающих процессов.

Функции U, Я, F, Z являются экстенсивными величинами* а dU, dH, dF и dZ — полными дифференциалами экстенсивных величин, т. е. они все — функции состояния. Так как входя­ щие в них величины и их сочетания дают энергию состояния,, то эти функции называют разными видами энергии; правиль­ но их называть разными видами энергии состояния.

Экстенсивные величины dU, dH, dF и dZ превращаются в

интенсивные величины (Р„) при отнесении их к единицам эк­ стенсивных величин т или ѵ:

<Ш' фН. dF' dZ

дт' dm’ дт' дт'

В разных источниках эти четыре термодинамические функ­ ции имеют разные термины. В табл. 2 приведены термины, принятые в нашей книге, и некоторые термины, употребляемые в разных литературных источниках.

Таблица 2

Свойства (параметры) такой термодиначеской системы представляются через частные дифференциалы термодинами­ ческих функций следующим образом:

36

(СѴ и Cp — теплоемкости при постоянном объеме и давле­ нии).

Равновесные и неравновесные состояния систем. Состоя­ ние термодинамической системы в данный момент считается определенным, если известны все ее экстенсивные и интенсив­ ные свойства. Состояние такой системы не зависит от формы, конфигурации и общего веса входящих в нее фаз. К числу интенсивных свойств (параметров), определяющих состояние системы, относится и степень свободы произвольного измене­ ния в определенных пределах числа или особенностей, входя­ щих в нее фаз.

Важнейшие вопросы о стабильности и степени стабильно­ сти состояния систем трактуются по-разному, и пока не уста­ новлены общепринятые решения. Возможны различные сос­ тояния стабильности термодинамических систем и условия их реализации. Понятие стабильности состояния системы пред­ полагает отношение ее к воздействию, вызываемому изменением внешних и внутренних параметров. Стабильные (равновес­ ные) состояния системы характеризуются тем, что после изме­ нения внешних параметров в определенных пределах и пре­ кращения их влияния на систему последняя или возвращает­ ся в прежнее состояние, или переходит в новое состояние с аналогичной способностью к изменению.

В результате изменения стабильного состояния системы в' ней возникают процессы, стимулирующие к возвращению ее в исходное состояние или к ослаблению влияния внешних па­ раметров. Процессы, протекающие спонтанно в равновесных системах по такому же пути, как и при выведении их из рав­ новесия, обратимые, а процессы, идущие по другому пути, — необратимые. Метастабильно равновесные состояния системы после изменения параметров и прекращения их влияния могут не возвратиться самопроизвольно к исходному состоянию или близкому к нему по степени равновесности.

Различные системы по степени стабильности их состояний при изменении их параметров можно разделить на пять групп: 1) постоянно устойчивые (безразлично равновесные); 2) стабильно равновесные (стабильные); 3) метастабилыш равновесные (метастабильные); 4) нестабильные (неравно­ весные); 5) предельно нестабильные (предельно неравновес­ ные — лабильные).

Примерами механического безразличного равновесия мо­ гут быть уравновешенное колесо или шар, поставленные на горизонтальную плоскость, и затем смещаемые с одного мес­

37

та в другое. Энергия системы при этом не изменяется. В тер­ модинамических системах, характеризуемых равенством öS —О или öZ = 0, процессы фактически прекращаются (стати­ ческие процессы или идеализированные обратимые квазистатические процессы).

При устойчивом равновесии термодинамической системы функции (энергии) состояния экстремальны — энтропия мак­ симальна, остальные функции состояния минимальны. При этом должны удовлетворять соответствующие условие эк­ стремальности: 6S = 0, ö2S > 0 или 6Ф = 0, 62Ф <0, где Ф — од­ на из остальных функций состояния. Обычно исследуют усло­ вия минимума функции Z. Тогда 6Z=0 или

—SdT+odp-)-S|iirfmi=iO. I

При равновесии гетерофазной системы из п фаз и к компо­ нентов (химическое вещество, содержание которых в системе не зависит от наличия прочих химических веществ), темпера­

При этом пренебрегается поверхностными напряжениями по границам фаз.

■ Число всех уравнений равновесия такой гетерофазной си­ стемы равно к (п—I), а число независимых переменных п (к—1)+2(р, Т, к—1) концентраций компонент во всех п фа­ зах. Решение этих уравнений (правило фаз) возможно при условии

к{п—Л ) ^ п ( к —1)+2, или ц^/с-|-2,

или f= K —д+<2, где f — число степеней свободы.

В рационально построенных диаграммах равновесного со­ стояния веществ реализованы эти условия устойчивого равно­ весия. Они строятся, как правило, на основании опытных дан­ ных и закономерностей термодинамических систем (в частно­ сти, на основании первого принципа термодинамики). Теоре­ тическое построение с достаточной точностью равновесных диаграмм состояния — дело будущего.

В однокомпонентной системе могут быть в равновесии не более трех фаз системы при p=const.

При учете поверхностных натяжений между фазами пра­

38