книги из ГПНТБ / Лашко, Н. Ф. Вопросы теории и технологии пайки

можно п,ри условии растекания жидкого металла и затекания еш в трещины.

Не исключена возможность охрупчивания металлов, не об­ разующих твердых и жидких растворов между взаимодейст­ вующими металлами. Такие случаи представлены при взаимо­ действии железа с литием и железа с кадмием, в которых сма­ чивание твердого металла жидким — адсорбционное обрати­ мое. Охрупчивание должно быть связано с низким межфаз­ ным натяжением атж<С аТг-

Самопроизвольное н вынужденное контактное твердожид­ кое охрупчивание между двумя металлами имеет место при образовании между ними простых эвтектических, перитектических или моиотектическ'йх, совмещенных эвтектических и перитектических, и эвтектически-монотектических диаграмм со­ стояния при условии растворимости твердого металла -в жид­ ком и (или) малой растворимости или отсутствии растворимо­ сти жидкого металла в твердом.

Известно общее правило: высокая поверхностная и межзеренная активность имеет место, только при малой раствори­ мости поверхностно-активного -вещества.

Металлы, образующие между собой непрерывный ряд твер­ дых растворов или промежуточное химическое соединение, не склонны к самопроизвольному контактному твердожидко-му охрупчиванию, но могут быть склонны к вынужденному охруп­ чиванию (пара А1—Zn и др.).

Склонность к самопроизвольному и вынужденному кон­ тактномутвердожидкому охрупчиванию имеет место при на­ личии необратимого когезионного смачивания твердого ме­ талла жидким, она уменьшается или не проявляется при уве­ личении степени адгезионного (адсорбционного) характера омачивания.

Жидкий металл, смачивающий твердый, в зависимости от особенностей их взаимодействия оказывает различное влияние на изменение свойств .твердого металла.

1. Вместо поверхностного м-ежфазно-го растяжения отг об­

влияние на поведение поверхностного -слоя твердого металла. В этом заключается первая функция жидкого металла. В част­ ности, напряженное состояние этого -слоя может оказаться предельным, образуется трещина, напряженное состояние в слое релаксирует или исчезает.

Но обычный -металл не является хрупким телом, и его раз-

охрупчивание) —при сниженной прочности и пластичности (іпо сравнению с твердым металлом в контакте с воздухом).

Следовательно, самопроизвольное и вынужденное охруп­ чивание твердого металла жидким может происходить в ре­ зультате проявления: только первой функции жидкости—сма­ чивания; двух функций — смачивания и поверхностно-актив­ ного растворения в твердом металле, способствующего тормо­ жению продвижения дислокаций; двух функций — смачивания и растворения твердого металла в жидком, способствующем разрыву связей в твердом металле и релаксации растягива­ ющих напряжений; одновременно трех функций жидкого ме­

талла.

Процесс образования трещин (охрупчивание) твердых тел в участках, которые находятся под действием растягивающих напряжений (с накопленной энергией упругой деформации) термодинамически стимулируется благодаря самопроизволь­ ному уменьшению термодинамического потенциала (за счет уменьшения или релаксации упругих напряжений).

Такое самопроизвольное разрушение может быть вызвано и другими причинами. Например, надрез ножом изогнутого деревянного стержня происходит быстрее в местах концентра­ ции растягивающих напряжений. Растрескивание упруго изо­ гнутых металлических пластин, погруженных в электролит,, происходит в местах наибольших растягивающих напряжений, вследствие действия «электрохимического ножа» — анодногопроцесса саморастворения фазы. Этот процесс только в участ­ ках действия наибольших растягивающих напряжений вызы­ вает разделение материала с образованием трещин.

§5. Образование и рост

химических соединений при пайке и способы их предотвращения и торможения

Для пайки, в противоположность сварке плавлением, ха­ рактерен контакт и сочленение разных по поставу материалов. Несмотря на очень большие возможности подбора более лег­ коплавких металлов или сплавов в качестве припоев для пай­ ки более тугоплавких металлов или сплавов, реально -сущест­ вует весьма ограниченное количество припоев, пригодных для пайки. Одной из -главных причин такой ситуации является

очень большое количество возможностей сочетания металлов и сплавов, приводящих к образованию в паяном соединении прослоек малолластичных и малопрочных химических соеди­ нений. Относительно пластичны немногие ннтерметаллиды, на­ пример AgTi, TiCo, Ti'Cu, TINi; последний наиболее пластичен, его удлинение в литом состоянии при 20° С достигает 10—15%, поперечное сужение-— 16%, а предел прочности 40—60 кГ/мм2.

Сплошные интерметаллидные прослойки по границе, шва н основного материала могут явиться слабым звеном паяных соединений. -Высокая хрупкость большинства интерметаллидов и значительное отличие их по коэффициенту термического расширения от -основного материала может вызвать разру­ шение паяно-го -соединения [18].

В неравновесных условиях взаимодействия паяемых метал­ лов и припоя кристаллизация интерметаллидных -фаз, образу­ ющихся в -равновесных условиях, может быть подавлена или могут образоваться неравновесные фазы. В этих условиях по­ рядок появления интерметаллидов может не -соответствовать порядку их чередования, іпр-едусмотреш-юму -разновесной диа­ граммой состояния [82].

Влияние размеров и формы интерметаллидов на механи­ ческие свойства паяных соединений. Наличие изолированных включений хрупкого материала в пластичной среде в зависи­ мости от их формы, размеров, распределения, качества на­ пряженного состояния и характера -связи между ними и мат­ рицей может способствовать как разупрочнению, так и упроч­ нению композиционного материала. Многие характеристики прочности стареющих сплавов достигают імакогшума при до­ стижении частицами фаз выделений определенных размеров (критической степени дисперсности) и определенных расстоя­ ний между ними, максимально препятствующих прохождению дислокаций в условиях нагружения.

Суждения о характере изменения прочности паяных -соеди­ нений в зависимости -От -размеров,' формы и распределения хрупких фаз в них основаны в настоящее время, на данных от­ носительно небольшого количества опытных исследований. В частности, можно предполагать (и такие предположения вы­ сказывались)., что прочность на срез или отрыв паяных соеди- 'н-ѳніий, содержащих.хрупкие иитерім-еталлиідные прослойки,до­ стигают максимума при. определенной относительно -неболь­ шой толщине интерметаллидных прослоек. По нашим данным

.в соединениях из м-еди, паяных припоем П-ОіС-61 и оло-вом, мак­ симум прочности на- сре-з достигается при толщине образую­

і 32

алюминием или пайки стали Х18Н9Т с алюминием и последу­ ющего нагрева паяного шва в твердом состоянии образуются изолированные участки интерм-еталлидов. Прочность «а от­ рыв стыкового соединения с такой структурой достаточно вы­ сокая. Образование сплошных интерметаллидных прослоек, независимо от их толщины, снижает прочность соединений: Прочность соединений непрерывно уменьшается по мере рос­ та толщины прослоек.

Не исключена вероятность, что при пайке (или при после­ дующей эксплуатации паяных соединений) в результате неод­ нородности поверхности (выступов и т. д.), различной степени локальной дефектности структуры паяемого материала или активируемости по фронту диффузии возникнут отдельно и избирательно изолированные зародыши химического соедине­ ния. Затем рост этих соединений будет идти по поверхности раздела фаз (как мест с наиболее активируемой диффузией) до их слияния. В дальнейшем рост химического соединения происходит фронтально, толщина прослойки непрерывно уве­ личивается во времени.

Образование прослойки химических соединений в контакте твердого и жидкого металлов в процессе пайки может проис­ ходить, как в результате их непосредственного диффузионного взаимодействия при температурах существования жидкой фа­ зы, так и в процессе затвердевания паяного шва (в интервале кристаллизации). Возможно, что такие прослойки в некоторых случаях состоят из двух сросшихся слоев одинакового соста­ ва и структуры, но образовавшихся по разным механизмам и при разных температурах, в условиях благоприятствования термодинамических факторов. О возможности реализаций этих двух механизмов (отдельно или вместе) свидетельствует образование сначала, как правило, интерметаллидов богатых по составу легкоплавких элементов. Большая скорость диф­ фузии твердого металла в жидкий, чем жидкого в твердый благоприятствует при действии как первого, так и второго ме­ ханизма накоплению впереди фронта твердого металла кон­ центрации элементов, отвечающих интерметаллндам в равно­ весной диаграмме состояния с наибольшим содержанием более легкоплавкого элемента. Образование химического со­ единения непосредственно в результате химической реакции в контакте твердого и жидкого металлов менее вероятно, чем в случае контакта двух твердых металлов. Образование интер-

133

металлида при кристаллизации шва с процессами рассл-оеиия жидкости, протекает в .более 'благоприятных условиях,' чем в твердом состоянии.

На границе интер,металлндной .прослойки в контакте с твер­ дым или жидким металлом концентрация элементов изменя­ ется скачком. При ограниченном влиянии кинетических фак­ торов и превалирующем влиянии термодинамических стиму­ лов устанавливается контакт фаз с составами, отвечающими равновесной диаграмме состояния. Образование двухфазного слоя в данныіх условиях термодинамически не стимулировано, так как для его образования потребовалась бы значительно большая добавочная энергия и значительно большие и более сложные перемещения диффундирующих элементов. Не иск­ лючена возможность образования двухфазного слоя, отве­ чающего более равновесному состоянию, но при этом дальней­ ший процесс диффузии прекратился -бы или протекал бы очень медленно, вследствие постоянного состава фаз в соответствии с диаграммой равновесия и отсутствия градиента состава или химического потенциала.

Фронтальная перекристаллизация обеспечивает дальней­ шее изменение состава ннтерметаллида в пределах его обла­ сти однородности. При достижении его предельной концентра­ ции снова скачкообразно изменяется состав по фронту и об­ разуется новая прослойка ннтерметаллида или твердого рас­ твора второго металла. Рост ннтерметаллида без области од­ нородности (стехиометрического состава) возможен, но при этом он стимулируется только факторами, определяющими в основном процессы самодиффузии.

При взаимной диффузии сплавов с числом компонентов более двух и при фронтальной диффузии могут расти много­ фазные прослойки вследствие большего числа степеней свобо­ ды диффузионного перемещения разнородных атомов.

Для управления процессами образования химических про­ слоек важное значение имеет установление кинетики их роста.

•В 1970 іг. было отмечено пятидесятилетие установления Г. Тамманом закона роста прослоек химических соединений в результате диффузионных процессов при контакте различных элементов [79], [80]. Экспериментально показано, что тол­ щина прослоек при диффузионном взаимодействии металлов с неметаллами —кислородом, галогенами или серой — при образовании непористого слоя подчиняется параболическому закону. Позднее Г. Тамман и Роха [81] обнаружили такой же закон роста ннтерметаллида при взаимной диффузии твердых

134

металлов. По аналогии с первым законом диффузии Фика Тамман принял, что скорость роста толщины прослоек (коли­ чества перемещенного материала) обратно пропорциональна толщине; константа пропорциональности кд названа констан­ той Та.Мімаіна

дх kт

IН X '

Для граничных условий х = 0 при т = 0 получим уравнение роста .прослоек:

х2— 2кт-х.

Позже было поіказано, что параболический закон роста хи­ мических соединений при диффузионном взаимодействии ме­ таллов с газами есть частный случай, отражающий только од­ ну из возможностей их взаимодействия. Были установлены также случаи линейной, логарифмической и параболической зависимости третьей степени толщины прослоек от времени взаимодействия металлов и газов.

При исследовании диффузионного взаимодействия метал­ лов в твердом состоянии с образованием прослоек интерметаллидов указывалось на возможность более общего параболи­ ческого закона роста хп = кт, где п —.3 [78] или иное целое или дробное число. Практически для обработки результатов исследования используется параболическая зависимость с п = 2. Можно показать, что такая кинетика роста интерметаллидов в твердом состоянии отвечает многим случаям диффу­ зионной кинетики, устанавливаемой феноменологически выве­ денным уравнением диффузии Фика:

В ряде случаев взаимной диффузии элементов в твердом состоянии (при контакте двух твердых тел по плоскости при разных граничных условиях) решение уравнения Фика мож­ но представить в виде однозначного выражения, в котором определенному значению концентрации отвечает также опре-

X

деленное значение следующего выражения 9. т^ - (26). Вы­

2|/І>7

ражение (26) входит или в виде предела интеграла ошибок, в показателе экспоненты или в другом виде.

Например, если D = const и граничные условия при

_.1 с = с 0 для х > 0

ти і с = а для х < 0 ,

когда два бесконечные тела с концентрациями легирующего

135

элемента, соответственно равными Сі и Сг, контактируют по плоскости, то распределение концентрации по глубине х за время т представляется в виде:

X

2У£ГГ

с = Ц 1— pL J exp (—yz)d y = (1—erfZ),

где

z

e r f Z = - ^ f e x p ( - y 2) d y .

1 Ö

Интеграл ошибок табулируется и не решается в квадратурах.

Выражению ■ отвечает соответствующее постоянное

коэффициента диффузии, то можно написать x2=aDx, где а —• безразмерная.константа, х — отвечает глубине слоя, в кото­ ром концентрация достигает определенного значения.

Параболический закон иногда используется для определе­ ния по данным измерения ширины слоя от температуры кон­ станты, пропорциональной коэффициенту диффузии. Так как коэффициент диффузии зависит от температуры в виде экспо­

ненты D — D0e - RT где D0—константа, Q —• энергия актива­

ции, a R — газовая постоянная, равная~2 кал. Тогда

Энергия активации Q может быть определена в частности графически из двух уравнений:

136

lnf= i„* - f( r )

s координатах

Таким образом были определены энергии активации роста; интерметаллидных прослоек при взаимной диффузии Си и Zn, Fe и Zn, Cu и Cd, Ag и Cd и др. [83] в твердом состоянии.

Характерно, что энергия активации оказалась одинаковой при росте интерметаллидов в процессе взаимной диффузии железа или меди с твердым или жидким цинком.

Из общих соображений можно ожидать, что коэффициенты диффузии элементов из твердой или жидкой фазы в другую твердую фазу кроме начального периода взаимодействия, должны быть одинаковы. Но при взаимодействии твердой и жидкой фазы, кроме диффузионного переноса элементов из жидкой фазы в твердую, происходит перенос элементов из твердой фазы в жидкую (их растворение), а в процессе ох­ лаждения по границе твердой фазы дополнительно может за­ кристаллизоваться слой интерметаллида в соответствии с кон­ центрацией элемента, растворившегося в жидкой фазе, и с диаграммой состояния. По-видимому, влияние двух послед­ них процессов взаимно скомпенсировалось и ими можно пре­ небречь.

Параболический закон роста прослоек химических соеди­ нений при фронтальном их продвижении во многих случаях является первым грубым приближением. В реальных процес­ сах фронт роста химических соединений не ограничен строго плоскостью. Часто по фронту наблюдаются продвинутые вы­ ступы, растущие со скоростью большей, чем средняя скорость роста. В соединениях меди, паянных припоем, содержащим 95% Sn и 5% Ag, в процессе нагрева при 150° наблюдался рост пластин интерметаллидов CiißSns перпендикулярно плоскости

ком припое паяемый металл при последующей кристаллиза­ ции паяного шва участвует в росте интерметаллидной про­ слойки, то этот рост будет тем большим, чем больше отноше­ ние а предельной растворимости паяемого металла в жидком припое при температуре пайки пъ к предельной их раетвори-

13Т

мости при температуре солидуса шва ns, т. е. чем большее ко­ личество растворенного паяемого металла выделится из жид­ кого раствора при затвердевании.

Как 'Известно, глубина химической эрозии паяемого метал­ ла в припое, а следовательно, и его количество, перешедшее з паяный шов, существенно зависит от объема жидкой фазы.

делах 0,05—0,01. При пайке с широким зазором и в ваннах это отношение может быть на 1—3 порядка выше. Поэтому можно ожидать заметного влияния удельного объема жидкого припоя «а рост интер'Металладной прослойки, особенно в си­ стемах паяемый металл — припой, где разность пц—ns доста­ точно велика.

Так как с увеличением температуры пайки соответственно возрастает и предельная растворимость «l паяемого металла в жидком припое, то при прочих равных условиях этот рост

будет тем большим, чем выше температура пайки.

у

При малых значениях удельного объема жидкого при­ поя время, необходимое для достижения предельной раствори­

мости в нем паяемого металла, меньше, чем при больших зиа-

у .

чениях - J 1 . Поэтому скорость роста прослойки интерме-

таллида в начальный период контакта паяемого металла и жидкого припоя должна быть несколько больше при малых

Ѵж

значениях-g-, чем при оольших.

Исследование роста прослойки интерметаллида в контакте меди Ml с оловом (1) и ПОС61 (2) при -^ = 0 ,1 6 и -^ = 0 ,0 2

при 250, 280 и 300° в течение 1—3 сек подтвердило вышеприве­ денный анализ влияния удельного объема (рис. 20).

Условия предотвращения, устранения и торможения роста прослоек химических соединений в паяных швах. Предотвра­ щение образования прослоек химических соединений в пая­ ных швах при пайке однородных металлов может быть дости­ гнуто разными способами (рис. 21).

Один из возможных способов предотвращения образования прослойки интерметаллидов между паяемым металлом и жид­ ким припоем при пайке или между паяемым металлом и за­ кристаллизовавшимся припоем после пайки, заключается в на­ греве контактирующих металлов в стадии активации без ис­ черпания ресурса времени активации.

138