книги из ГПНТБ / Лашко, Н. Ф. Вопросы теории и технологии пайки

ния температуры контактирующих между собой образца и припоя и -их температура достигала температуры пайки1лишь- к концу растекания или образования галтели при затекании в зазор. После расплавления припоев ПОС61 и олова и смачи­ вания ими медной пластины контактный угол см-ачивания сна­ чала несколько возрастал до значения Ѳ2 и лишь спустя неко­ торое время происходило уменьшение контактного угла сма­ чивания е Ѳ2 до Ѳз и растекание припоя.

Смачивание и растекание припоев происходит значительно медленнее по полированной поверхности, чем по травленной или грубо зачищенной. На полированной поверхности мини­ мальный контактный (неравновесный) угол смачивания при­ поев больше, а площадь растекания капли — меньше, чем на травленной или грубо зачищенной • поверхности. С ув-еличе- нием содержания во флюсе хлорида цинка и, соответственно, с увеличением количества вытесненного цинка на поверхности меди, уменьшается время до начала смачивания ее ПОС61 или оловом.

В процессе растекания этих припоев происходит взаимо­ действие их с цинком и медью и образование перед фронтом припоя жидкой эвтектики олово—цинк—медь или олово— цинк—медь—свинец, активирующих их растекание. При этом температура смачивания меди припоями становится ниже температуры их автономного плавления. Перед фронтом жид­ кой эвтектики образуется зона поверхностной диффузии (ореол) из олова или олова и свинца. При растекании свинца по меди каймы эвтектики нет, но образуется «ореол».

Растекание свинца по меди происходитсразу же после достижения температуры его автономного плавления, но с меньшей окоростью и по меньшей площади, ■чем растеканиеолова и ПОСб‘1 в аналогичных условиях перегрева и скоро­ сти нагрева; такой характер растекания свинца по меди свя­ зан, по-видимому, с адгезионным типом -взаимодействия его с медью и вытесненным из флюса цинком.

Скорость растекания наибольшая для припоя ЛОС61; наи­ высшей скоростью заполнения зазора обладают олово и сви­ нец, что согласуется с данными [20], [21], »[.22].

Процесс затекания в зазор н образования галтели при пай­ ке внахлестку горизонтальнорасположенных медных образ­ цов происходит в четыре стадии:

1) начальная стадия быстрого затекания припоя в зазор, характеризующаясярезким снижением краевого угла смачи­ вания;

2)стадия, близкая к стационарному затеканию, характе­ ризующаяся относительно постоянным значением контактно­ го угла смачивания, Ѳг большим, чем при растекании, и пони­ женной скоростью затекания припоя в зазор;

3)стадия, характеризующаяся увеличением контактного

угла омачивания до Ѳз, затекания .в зазор, отвечающая выходу припоя из зазора;

4) стадия образования галтели, при которой резко сни­ жается значение контактного угла смачивания до Ѳ* и процесс переходит в режим растекания.

Скорость затекания припоя в зазор, следовательно, непо­ стоянна. В условиях сравнительно невысокой температуры за­ текающего припоя она наибольшая на первой и третьей ста­ диях затекания, но может снижаться на стадии почти стацио­ нарного затекания. При большем перегреве затекающего при­ поя, например, в результате расплавления припоя на некото­ ром расстоянии от зазора, скорость затекания его на второй стадии может повышаться.

Снижение скорости заполнения .зазора .припоем на второй стадии может быть объяснено переходом процесса растекания на режим, близкий к стационарному. Возрастание контактно­ го угла смачивания Ѳз иа третьей стадии процесса затекания вероятно обусловлено уменьшением капиллярного давления вблизи выхода из зазора, а увеличение скорости заполнения зазора — уменьшением давления столба жидкого флюса и воз­ духа на оставшемся участке зазора.

Контактный угол смачивания Ѳг на второй стадии затека­ ния в зазор на 10—14% выше, чем контактный угол смачива­ ния на четвертой стадии, т. е. при образовании галтели. Про­ цесс растекания и затекания припоя в зазор ускоряется с по­ вышением температуры жидкой фазы и повышением темпера­ туры пайки.

Контактный угол смачивания яри затекании в зазор слабо зависит от температуры пайки и шероховатости поверхности и определяется, главным образом, составом припоя: он наимень­ ший при пайке припоем ПОС6И (10—14°), несколько больший при пайке оловом (18—26°), и .наибольший при пайке свинцом

(27—34°).

Особые условия смачивания и растекания создаются при самопроизвольном генерировании жидкого припоя при реак­ тивно-флюсовой пайке, когда припой образуется при вытека­ нии его из солей в результате реакции восстановления [18],

>100

или при контактаареаіктиіВЛ'ОЙ пайке в 'результате 'сам опроиз­

вольно протекающего контактного плавления. Самопроизвольный процесс плавления двух контактирую­

щих твердых металлов (металл с химическим соединением или двух химических соединений), образующих эвтектику тер­ модинамически, стимулируется при условии

О т іт 2 > С Г т 1 ж + сгт2ж.

Активность смачивания при этих видах пайки наибольшая также благодаря тому, что этот процесс происходит в активи­ рованном состоянии — in statu nascendi — в момент образо­ вания припоя. Применение такого же по составу (приготов­ ленного заранее) готового припоя уменьшает активность ома­ чивания.

Высокая активность образующейся эвтектики проявляется в том, что она очень хорошо смачивает твердые составляющие эвтектики, при этом должны удовлетворяться следующие два условия растекаемости:

Отіг^> 0'тіж-|_ 0'жг И СГт2гОт2/К“ЬПж2г

Особые случаи активированной контактно-реактивной пай­ ки реализуются при применении эвтектических припоев, обра­ зующих с паяемым металлом более легкоплавкую тройную эвтектику. В этих случаях при контакте двойной эвтектики с паяемым металлом и при нагреве сначала образуется более активная тройная эвтектика, а затем по ней растекается при­ пой— двойная эвтектика. Такой случай пайки реализуется, в частности, при пайке меди эвтектическим припоем ПОС61, при пайке титана и его сплавов эвтектическим припоем ПСр72 [18] и другие.

При интенсивном растворении паяемого металла в припое можно наблюдать особый вид растекания — в виде разветвлен­ ных ручьев. Такие случаи растекания наблюдались при пайке нержавеющей стали Х18Н9Т припоем системы Ni—Cr—(Mn [18]

Образование ореола растекающегося припоя в результате поверхностной диффузии (хемосорбционного растекания) ве­ роятно также должно активировать процесс растекания.

Смачиваемость между различными веществами зависит от их межатомной связи: вещества с одинаковым типом связи смачиваются сильнее, чем с разным типом связи. Металл смачивает другой металл лучше, чем другое вещество с иной связью, например с окислом с ионной связью или пара металл

101

сннтерметаллидом с ковалентной связью. 'Существенное влияние на смачиваемость имеетрастворимость между контактируемыми веществами. При наличии растворимости твердого вещества в жидком, независимо от растворимости жидкого в твердом и твердых между собой, обеспечивается необратимая (химическая) или обратимая смачиваемость и растекаемость,

Влияние типа связи на смачиваемость наглядно показано на примере смачивания железа жидким алюминием в вакууме (1—3)4О-5 торр [39]. Алюминий хорошо смачивает железо при условии образования между ними растворов. Краевой угол при изотермическом контакте при 700—900° уменьшается

сувеличением длительности процесса. Но при образовании в процессе нагрева при 900° химического соединения FeAb в контакте Fe—Al смачиваемость алюминием резко ухудшается; краевой угол А при контакте алюминия с Fe А1з>.90°.

От начала контакта твердого тела е жидкостью до смачи­ вания протекает определенный период временщ зависящий от температуры. Предполагается, что в этот период времени происходит процесс активирования, при котором потенциаль­ ная энергия активации достигает предельного значения, отвечающего лабильному равновесию. В табл. 9 приведены энергии активации смачивания четырех .пар металлов твер­ дых с жидкими, заимствованные из статьи Бонди [40].

Таблица 9

Энергия активации смачивания для некоторых систем металлов

Процесс растекания жидкости по твердому телу также

•является активируемым процессом. Например, по данным

TFA=jVo-Texpi(—-gy) при исследовании растекания жидкого

алюминия по меди определена энергия активации процесса растекания, равная 7 ккал/моль [41], по порядку отвечающая энергии активации диффузии меди в жидком алюминии.

102

Из условия растекания

стж -Ь°жг J

стг

непосредственно вытекают выводы о. возможности его активи­ рования.

Растекание улучшается при действии различных факторов, влияющих на изменение одной или одновременно двух или трех поверхностных натяжений.

Активирование смачивания растекания при уменьшении межфазного поверхностного натяжения отж. Данных о вели­ чинах Отж из-за экспериментальных трудностей мало, но, опи­ раясь на ряд эмпирических правил, можно влиять на измене­ ние состава жидкой фазы — припоя — с целью уменьшения

Отж.

На основании некоторых соображений по этому поводу, приведенных выше, сформулируем следующее правило акти­ вирования смачивания твердого металла жидким путем умень­ шения ОтжМежфазная поверхностная энергия стт;к уменьшает­ ся при замене данной жидкой фазы на другую, с большей сте­ пенью подобия или с большей прочностью химической связи с твердым металлом., а также при введении в жидкий металл растворимых компонентов, усиливающих степень подобия или ■большую прочность химической связи с твердым металлом.

Наиболее показательно это правило подтверждается при активировании смачиваемости растекания жидких металлов не смачивающих или смачивающих с помощью адгезионной связи более тугоплавкие твердые металлы. К таким сочета­ ниям металлов относятся Мо—Си и W—Си. Смачивание туго­ плавких металлов значительно улучшается при введении в

жидкий раствор меди железа или никеля, образующих твер­ дые растворы с вольфрамом и молибденом [42]. Железо и многие стали не взаимодействуют с серебром, но введение в

жидкое серебро переходных элементов 4 группы — циркония и титана, химически взаимодействующих с железом и его окис­ лами— способствует активированию растекания серебра как основы припоев [43].

Аналогичное эмпирическое правило об активировании сма­ чивания было применено для улучшения качества твердожид­ кого спекания в присутствии жидкой металлической фазы изделий из окислов [44] и припайке графита и алмаза [45].

Хорошая смачиваемость, определяемая выигрышем термо­ динамического потенциала состояния достигается при проте-

103

канші химических процессов mo границам твердого и жидких тел. Графит хорошо смачивается V, Nb, Mo [46]. Карбиды и бориды .плохо смачиваются непереходными и хорошо смачи­ ваются переходными металлами.

Активными добавками к жидким металлам, плохо 'смачи­

титан, цирконий) с большим химическим сродством к кислоро­ ду, а также сам кислород, имеющий большое сродство к ме­ таллам окислов. Введение в жидкий металл титана или кисло­ рода способствует активизированию смачивания.

Известна плохая смачиваемость графита и алмаза элемен­ тами подгрупп Б 4-го и 6-го периодов из-за их химической инактивности с графитом и алмазом. Смачиваемость этих эле­ ментов активируется при введении в жидкие ииактивные ме­ таллы металлов переходных групп с недосторенными rf-уров- нями электронов. Чем больше недостроена d-оболочка, тем более прочная карбидообразующая способность, определяе­ мая, в частности, изобарным потенциалом образов ания карби­ дов или растворимостью углерода в металле. Введение эле­ ментов переходных групп в ииактивные к графиту и алмазу жидкие металлы является одним из принятых способов акти­

Смачиваемость и растекаемость серебра и припоя на осно­ ве серебра при пайке сталей существенно улучшается при вве­ дении в них палладия, образующего как с серебром, так и с железом непрерывный ряд твердых растворов. Контактный

снижается до нуля при добавке к серебру ~ 20% Pd. В окисли­ тельных условиях более эффективно влияет легирование се­ ребра платиной [47].

Хорошо известна большая роль легирования литием (от 0,01 до 1%), серебра и припоев на основе серебра для активи­ рования пайки сталей. В работе [48] показано очень сильное влияние содержания лития в серебре на снижение контактно­ го угла О- при взаимодействии припоя со -сталью SAE 4020. При этом должно заметно уменьшиться поверхностное натяжение Отж. Роль лития в серебряных припоях не сводится только к влиянию на межфазные явления: литий в жидком серебре

104

активен при восстановлении окислов (в том числе АІ2О3). При­ пой Ag—Li является самафлюсующим припоем.

Активирование смачиваемости растекания при уменьшении поверхностного натяжения ажг. Несмотря на то что схжг не за­ висит от качеств и состояния твердого тела, выбор припоя с точки зрения смачиваемости зависит от паяемого материала, так как стжг, Отг и Ожт взаимосвязаны. Величину ow можно ре­ гулировать выбором газообразной или жидкой среды при пай­ ке. Вакуум имеет предпочтение по сравнению с газообразной средой (особенно реактивоспособной с припоем), так как на поверхности жидкой фазы может образоваться твердый слой (окислов,, нитридов и др.), тормозящий растекание. Изменение среды, окружающей -систему, изменяет не только ажг, но и Отг, причем желательно, чтобы при уменьшении одновременно увеличивалось атг.

При одновременном уменьшении этих величин эффект активирования растекания может отсутствовать или быть не­ значительным. Флюс, покрывающий паяное соединение, пред­ назначается, в частности, для уменьшения 0 ЖГ припоя, но при этом необходимо учитывать его влияние на атгВо многих случаях пайки роль флюса в качестве поіверхностно-актив- ного вещества, вероятно переоценивается. -Функция флюса как

уменьшается, а атф увеличивается по сравнению с поверхност­ ным натяжением аТг окислов. К сожалению, подробных дан­ ных для суждения по этому вопросу недостаточно.

Поверхностное натяжение 0 ЖГ может быть уменьшено са­ мостоятельно и независимо от оТг при использовании электрокапиллярного -эффекта.

Проблема снижения ажг при панке есть -проблема модифи­ цирования припоев путем легирования их поверхностно актив­ ными элементами. Согласно [49], поверхностно активными элементами по отношению к меди являются Р, Ag; по отноше­ нию к серебру — Pd, Li, Ва; по отношению к припоям Си — Zn—-кремний; по отношению к свинцу — Sn и Ag; по отноше­ нию к олову — никель.

Активирование растекаемости путем увеличения сгтг. Наи­ более эффективные увеличения 0ТГ при пайке могут быть реа­ лизованы путем удаления с поверхности паяемого металла окислов, имеющих, как указано выше, -низкое поверхностное натяжение стТг, или покрытием (каким-либо способом) паяемо­

405

го металла другим металлом с высоким значением атг и не склонным к сильному окислению на воздухе. Второй способ увеличения оТг применяется с успехом при пайке алюминия и его сплавов, которые, как известно; покрываются даже на воз­ духе тонким слоем аморфных окислов у—А120 3. Паяемый алюминий покрывается тонким слоем никеля (чаще всего хими'чеоким методом), что обеспечивает хорошую смачиваемость со слоем никеля.

Способы удаления и разрушения окислов на поверхности паяемых металлов являются предметом специального рас­ смотрения.

В некоторых случаях пайки растекаемость припоя нежела­ тельна из-за излишнего его расхода или сильного взаимодей­ ствия (химической эрозии) с паяемым материалом. Тогда на пути возможного растекания припоя основной материал по­ крывается веществом (часто порошком), не смачнваемвім при­ поем). Для такого вещества характерна иная химическая связь, чем в припое. Чаще всего с этой целью применяют окислы; весьма эффективен тальк — силикат магния (4БЮгХ

X3Mge-H20) и другие.

§ 3. Межзеренное (граничное)

и межблочное проникание припоя в паяемый материал

Припой, затекая в зазор между паяемыми материалами, взаимодействует с ними и в большинстве случаев образует сплавление с фронтальной границей паяемого материала. Однако нередки случаи, когда при затекании припоя в зазор граница зоны шва с паяемым материалом располагается не только фронтально, а припой одновременно проникает по гра­ ницам зерен или блоков. Проникание по границам зерен или блоков происходит обычно в участках, близких к жидкой фазе. Межзеренное проникание при этом более глубокое, чем по границам блоков. Закристаллизовавшаяся межзеренная . или межблочная прослойка не желательна в том случае, когда она менее прочна или пластична, чем паяемый материал, пли слабо с ним сцеплена при затвердевании. В результате этого паяемый материал в диффузионной зоне соединения становит­ ся менее пластичным и прочным, что приводит во многих слу-

106

•чаях к снижению механических характеристик паяных соеди­

мый материал может быть обусловлено, разнымй -причинами: локальным растворением, паяемого материала в жидком

припое по границам зерен и блоков; плавлением-по границам зерен, вследствие диффузии

вдоль них элементов припоя и наступления контактного плав-

.ления (реактивная диффузия, второго рода) [50]; затеканием жидкой:фазы в трещины, которые образуются

по границам зерен контактирующего . с ней . паяемого или

. облуживаеМог-о -материала, находящегося под. действием внут­ ренних или внешних растягивающих напряжений.

Л окальное.р астворен-ие .в' жидком, припое границ) зерен и ■блоков металлов-и сплавовсвязано,. ’несрм-ненно, с их особым метастабильным состоянием, обусловленным их различной кристаллической ориентировкой (раз-ориентировкой).

■Выведена -зависимость поверхностной энергии границ зе­ рен и блоков от угла разориентировки Ѳ для дислокационной модели в виде:

E — E0Q(А—ІпѲ),

.где Ео и А — постоянные [51].

Характерно, что растворение паяемого материала в жид­ ком припое по границам двойников не наблюдается (рис. 16).

Особое энергетическое состояние границ зерен и блоков является основным стимулом, локального растворения в на­ чальной его стадии. Такой процесс термодинамически стиму­ лирован.

В результате изменения состояния сплава по границам раз- ■ориентированных кристаллитов, метастабильный пограничный участок твердого тела сменяется жидким ненапряженным. В процессе такой релаксации основное значение приобретает взаимодействие между твердой и жидкой фазами. Такой про-

.цесс -растворения .границ зерен и блоков происходит самопро­ извольно, и поэтому становится возможным установление тер­ модинамического условия его возникновения и развития.

Результаты межзеренного и межблочного проникновения щрипоя обнаруживаются при металлографическом анализе шлифов, изготовленных перпедикулярно паяному шву. Двух­ гранный угол Ѳ входа жидкой фазы между границами зерен ^находится обычно в пределах 0—30°.

В первом приближении можно -считать, что в изменении

107

Рис. 16. Проникание припоя ПСр 37,5 по грани­ цам зерен бронзы БРхО 0,8 и отсутствие прони­ кания его по границам двойников.

энергии системы при межзеренном -.проникновении жидкой фа­ зы существенную -роль играют только поверхностные натяже­ ния сттт и Сттж; Отт — межзеренное поверхностное натяжение* а Отж— межфазное поверхностное натяжение между твердой1

Так как поверхностные натяжения <гтт п аТж не определя­ ются экспериментально с достаточной точностью, необходимо» установить качественные условия избирательного межзереиHo.ro проникания жидкой фазы. При выводе (25) -не учтено бо­ лее высокое значение термодинамического потенциала вблизиграниц зерен, чем внутри зерен.

Проникание жидкой фазы между границами зерен возмож­ но лишь при -смачивании их поверхностного слоя, а также при-'

108