книги из ГПНТБ / Кочо, В. С. Физико-химические и теплофизические особенности современного мартеновского процесса

На рис. 37 приведена зависимость обобщенного коэффициента распределения серы от перегрева ванны (300-т печь). Кривой 1 со­ ответствует малоосновный шлак (Ca0/Si02= 1,5-н 1,7). Поля 2 и 3 охватывают шлаки основностью 2,0—2,2 и соответственно значе­ ния температур металла 1540—1560° С и 1580—1600° С. Кривая 4 характеризует состояние системы шлак—металл после дачи бок­ сита (основность 1,8—2,2). Как видно, при жидкоподвижных шла­ ках (малоосновных гомогенных — кривая 1 или основных, но раз­ жиженных бокситов — кривая 4) ни перегрев, ни температура ме­ талла не влияют на процесс десульфурации при степени перегрева >20° С (см. рис. 37, разброс точек вдоль кривой /). При основных

значительно больше, чем интенсивность всего процесса удаления серы, если перегрев металла >20° С [98]. Этот вывод хорошо со­ гласуется с данными [99, 100]. Очевидно теперь, что перегрев ванны не влияет на первую стадию процесса десульфурации. Что касается последующих двух стадий, маловероятным кажется влияние пере­ грева на них хотя бы потому, что эти стадии протекают уже не в металле, а в шлаке, повлиять на свойства которого перегрев ванны не может (например, вязкость шлака зависит от абсолютной температуры ванны, а не от ее перегрева над линией ликвидуса).

На рис. 38 представлена зависимость (S)/ [S] от температуры металла при двух группах основности и разном содержании угле­ рода в металле. Как видно, при малоосновных шлаках (темные точки при CaO/Si02< 1,7) процесс десульфурации практически не зависит от температуры [98]. Нет сомнений в том, что температура не влияет на первую стадию процесса удаления серы, так как выше было показано, что даже перегрев ванны не лимитирует скорость массопереноса серы в металл.

70

Учитывая большую жидкотекучесть малоосновных шлаков и тот

и не зависит от температуры ванны при изменении ее в пределах

за счет дополнительного связывания серы известью растворяю­ щихся мелкодисперсных частичек ее в шлаке и окисью кальция, освобождающейся при термической диссоциации главным образом, ферритов и силикатов кальция.

Важность температуры как фактора, способствующего десуль­ фурации, отчетливо видна из рис. 40, где представлена зависимость

71

(S)/ [S] от основности шлака при разных температурах ванны. Как видно, увеличение лишь основности шлака без учета темпе­ ратурного фактора может привести к тому, что менее основные шлаки могут обладать большей десульфирующей способностью, чем более основные шлаки, если последним соответствует более низкая температура ванны [98, 102].

Проанализируем данные табл. 11, где представлены значения скорости десульфурации vs в период доводки в зависимости от

*Емкость печи 200 т, остальные — 450 т.

**р — железная руда; О — окалина; Ш — сварочный шлак; И — известь.

72

(плавка 3) скорость десульфурации меньше, чем на горячих плав­ ках (плавки 1 и 2), присадки на указанных плавках отсутствовали. Такое же влияние температуры можно проследить и на плавках, в период доводки которых вводились присадки. На горячей плавке (плавка 6) скорость десульфурации была выше, чем на холодной (плавка 7), если считать, несмотря на ввод окислителей, что пони­ жения основности шлака на плавке 7 не произошло вследствие ввода извести 2,0 т.

Совместное влияние температурного режима и режима ввода присадок на процесс десульфурации можно проследить также на примере плавок 8 и 9 (количество введенной руды одинаково).

на данной печи, основности шлака и удельной нагрузки металла на подину;

В— температурный коэффициент, показывающий, на какую величину изменится коэффициент распределения серы при изменении температуры металла на 1°С, °С-1;

t — текущее значение температуры металла, °С; to— исходное значение температуры, °С.

Можно предположить, что коэффициент В зависит от основно­ сти шлака, хотя бы потому, что для больших значений основности при изменении температуры на 1°С увеличивается относительное количество свободных окислов кальция при температурной диссо­ циации ферритов и силикатов кальция. К тому же повышенное количество неассимилированной извести наблюдается в шлаках с повышенной основностью, поэтому при увеличении температуры на 1°С коэффициент распределения серы возрастает на большую величину.

Сопоставление экспериментальных данных различных исследо­ вателей, указывающих на зависимость процесса десульфурации от температуры [86, 87], несколько затруднено, так как исследо­ ватели не указывают количество шлака при исследованиях. Од­ нако, учитывая форму записи уравнения (28), можно сравнить температурные коэффициенты В, поскольку исследователи указы­ вают пределы основности шлака и температур, в которых произво­ дился анализ процесса десульфурации (статистический материал).

Значения температурного коэффициента В приведены в табл. 12. Наиболее интересным в табл. 12 представляется одинаковый порядок величины В при сравнимых шлаковых режимах. Оче­ видна тенденция к увеличению значения В для шлаков с повы­ шенной основностью. Безусловно, что с количественной точки

73

зрения значения параметра В требуют уточнения. Особенно это от­ носится к величине В = 9,5- 10-2 [87].

Для практики производства стали большое значение имеет сравнение эффективностей воздействия на процесс десульфурации таких факторов, как температура ванны и основность шлака. Про­ изведем такие сравнения.

Таблица 12

З н а ч ен и я т ем п ер а т у р н ы х к о эф ф и ц и ен то в В

* Данные авторов.

Как следует из рис. 38 и 40, повышение коэффициента распре­ деления серы на величину ALs = l (соответствуют 27—33% его абсолютной величины при сравнимых температурных и шлаковых

При скорости роста температуры Vt —1,5° С/мин (типичной для 300-т мартеновской печи) приращение A L s= l будет достигнуто за время 23°С/1,5°С/ч~ 15 мин.

Приращение основности шлака на 0,24 (при 35 т шлака такое приращение может быть получено введением в печь 2,4 т извести) произойдет в лучшем случае за 25—30 мин [13], поскольку из­ весть очень медленно усваивается шлаком (более того, нет уве­ ренности, что за 25—30 мин усвоится вся масса присадки).

Таким образом, при умеренной основности шлака температур­ ное воздействие на процесс десульфурации более динамично, не говоря уже об экономичности процесса. Ведь если бы даже выпол­ нялось равенство времен приращения A L s= l при воздействии на процесс изменением температуры и основности шлака, то и тогда в целях повышения производительности печи и экономии приса­ дочных материалов целесообразнее применять нагрев ванны, а не ввод извести, которая вызвала бы увеличение объема шлака, уве­ личение потерь тепла со шлаком и на усвоение присадки, ухуд­ шение теплопередачи и перерасход присадочных материалов на единицу выплавленного металла, не говоря уже о понижении про­ изводительности в результате затягивания процесса шлакообразо­ вания.

74

На основании изложенного можно сделать следующий вывод: при основности шлака 1,7—2,5 и необходимости получить прира­ щение обобщенного коэффициента распределения серы в пределах 0<ALs<33% наиболее целесообразным для повышения произво­ дительности печи и экономии присадочных материалов является не ввод извести, а непосредственное повышение температуры ван­ ны на 0—25° С при прежней основности шлака. При необходимости

углерода ( [С] = 0,2-ь0,4%), ниже которой процесс десульфурации ухудшается, выше — улучшается и практически мало зависит от содержания углерода в металле при изменении его в пределах: (0,2-н0,4%) ^ [С]+ (0,8-^-1,0%) [98, 102]. На первый взгляд, это противоречит установившемуся мнению, что повышение содержания углерода увеличивает коэффициент активности серы в металле и уменьшает окисленность металла, что способствует улучшению десульфурации. Однако это противоречие исчезает, если учесть, что при изменении содержания углерода в пределах (0,2-г-0,4%) ^ ^ [С]<Д0,8-н 1,0%) абсолютные изменения значений коэффициента активности серы [101, 103, 104] и окисленности металла [19] на­ столько незначительны, что влияние их на процесс десульфурации перекрывается действием других факторов.

Рассмотрим подробнее влияние коэффициента активности серы на процесс десульфурации.

Экспериментальные и расчетные данные Самарина и Шварц­ мана [101] и экспериментальные данные Журавлева и Жуховицкого [104] о значениях коэффициента активности серы y[S] для

системы Fe—С—S при изменении содержания углерода в преде­ лах 0,0—1,0% (t= 1600° С) хорошо описываются уравнением

эффициент активности серы будет равен соответственно 1,08 и 1,238. Известно, что при прочих равных условиях Z,s =YtS] так, что

в нашем случае можно записать:

,==1,238/1,08 = 1,15,

75

т. е. изменение содержания углерода в металле от 0,3 до 0,9% вызывает увеличение значения (S)/ [S] на 15%.

Из рис. 38 следует, что максимальный разброс эксперименталь­

данных (для значений содержания углерода в металле в пределах 0,3—0,9%) указывает на существование более сильнодействующих факторов на процесс десульфурации, чем коэффициент активности серы (это может быть, например, основность шлака или его физи­ ческое состояние). Практическое отсутствие непосредственного влияния углерода на процесс десульфурации подтверждается также тем, что при постоянной температуре ванны десульфурация не зависит (в установленных выше пределах) от содержания угле­ рода в металле (см. рис. 37, поля 2 и 3, когда при t = const изме­ нение значений перегрева At по оси абсцисс равносильно измене­ нию содержания углерода в металле). Ухудшение процесса де­ сульфурации при значениях содержания углерода в металле [С]<

В заключение отметим, что содержание кислорода в ванне мар­ теновской печи при 0,3% ^ [С]^0,9% составляет 0,015—0,020% [19]. А ведь значительное повышение степени и скорости десуль­ фурации наблюдается лишь при содержании кислорода в металле <0,008%- Снижение содержания кислорода до указанного уровня обеспечивают вводом в металл элементов-раскислителей как, на­ пример, в работе [105] или вакуумированием металла [101].

Таким образом, в период доводки углерод не оказывает сущест­ венного влияния на процесс десульфурации ни как элемент-раскис- литель, ни как элемент, увеличивающий значение коэффициента активности серы в металле в изученных пределах [98]. Практичес­ кое значение этого вывода заключается в том, что он указывает па возможность эффективного удаления серы из металла в шлак на протяжении всего периода доводки плавки в мартеновской печи, т. е. и при низком содержании углерода в металле.

Поскольку процесс десульфурации находится в кинетической области, то всякие явления, вызывающие перемешивание реаги­ рующих фаз, способствуют повышению скорости и полноты десуль­ фурации. Отсюда очевидна зависимость (S)/ [S] от скорости обез­ углероживания (рис. 41). С увеличением скорости обезуглерожи­ вания десульфурация улучшается, причем для каждой основности шлака имеется оптимальная скорость, превышение которой уже не вызывает увеличения (S)/ [S]. Более высоким основностям шлака соответствуют более высокие значения оптимальных скоростей обезуглероживания, что объясняется меньшей жидкоподвижностью более основных шлаков при постоянной температуре ванны [98,

102].

76

В связи с изложенным, утверждение исследователей [74] о том, что повышение скорости обезуглероживания в период рудного ки­ пения вызывает уменьшение скорости десульфурации, является не совсем обоснованным. По-видимому, большие значения скоростей обезуглероживания в период рудного кипения, наблюдаемые в опы­ тах [74], были обусловлены вводом большого количества руды, ко­ торая вызвала снижение температуры ванны и внесла дополни­ тельное (хотя и незначительное) количество серы в систему шлак— металл. Именно эти последствия ввода большого количества руды и вызвали ухудшение десульфурации. Надо полагать, что отрица­ тельное действие указанных факторов было настолько значитель­ ным, что оно не могло быть сглажено благотвор­ ным влиянием на процесс десульфурации возрос­ шей скорости обезуглеро­ живания. Видимо, по этой причине у исследова­ телей [74] создалось впечатление, что с уве­ личением скорости обез­ углероживания ухудша­ ется процесс десульфу­ рации.

Вывод исследователей [74] о том, что в период чистого кипения скорость обезуглероживания не влияет на скорость десуль­ фурации, следует расце­ нивать как частный, под­ черкивающий лишь одну

сторону явления, представленного в более общем виде на рис. 41. Как следует из рис. 41, действительно, возможен случай отсут­ ствия связи между скоростью обезуглероживания и (S)/ [S] (для областей со значением скорости обезуглероживания, превышающим оптимальное для данной основности шлака), однако делать из этого факта обобщающие выводы об отсутствии влияния скорости обезуглероживания на процесс десульфурации, по-видимому, нельзя. Как было показано выше, такое влияние есть и оно про­ является при определенных значениях скоростей обезуглерожива­

ния и параметров шлакового режима (см. рис. 41).

В заключение отметим, что наблюдающееся иногда на практике улучшение процесса десульфурации при повышенных содержаниях углерода, в металле, по-видимому, можно объяснить тем, что при этом, как правило, наблюдаются большие перегревы ванн, вслед­

77

ПРОЦЕСС ДЕСУЛЬФУРАЦИИ И РЕЖИМ МАРГАНЦА

По вопросу влияния содержаний марганца ,в металле и закиси

марганца в шлаке на процесс десульфурации мнения исследовате­ лей расходятся.

Ряд исследователей [73, 76, 85, 95, 105—110] считают, что марганец благотворно влияет на удаление серы из металла в шлак. На основании экспериментальных данных установлено [95], что ко­ эффициент распределения серы увеличивается с повышением оста­ точного марганца в металле. В работе [107] делается вывод, что улучшение десульфурации в присутствии марганца нельзя объяс­

серы в металле и пониженная температура металла, что обусловливает в начальный период десульфурации более высокие значения коэффициента распределения серы между металлом и шлаком, чем в дальнейший период десульфурации. В работе [73] указывается, что серопоглотительная способность шлака при пере­ деле маломарганцовистого чугуна получается меньше, чем при пе­ ределе чугуна с повышенным содержанием марганца. В связи с этим рекомендуется применять марганцевую руду в завалку.

Ряд исследователей [72, 111—113] отрицает положительную роль марганца в процессе десульфурации при его обычных содер­ жаниях в стали, так как доля серы, связанной с марганцем, при температуре сталеплавильного производства незначительна. На ос­ новании лабораторных исследований [72, 111], сделан вывод, что марганец в шихте не может способствовать обессериванию, так как сульфид марганца хорошо растворим в стали при высокой тем­ пературе.

78

В заключение можно отметить факт неудовлетворительной де­ сульфурации на Череповецком металлургическом заводе, который работает на маломарганцовистых чугунах [19].

Из анализа изложенного очевидным становится сложность за­ висимости процесса десульфурации от режима марганца. Основной причиной различия точек зрения исследователей на этот вопрос, по-видимому, можно считать, с одной стороны, отсутствие учета исследователями всех факторов, определяющих процесс десульфу­ рации (иногда это связано просто с отсутствием информации об этих факторах) и, с другой стороны, сложность процесса десульфу­ рации, которая в производственных исследованиях не позволяет выделить в «чистом» виде действие отдельных факторов на про­ цесс. Примером тому может служить объяснение благотворного влияния марганца на десульфурацию, отмечаемого в практике про­ изводства стали, которое дает Г. Шенк [114] и с которым согласны многие исследователи. Г. Шенк считает, что высокое содержание марганца в металле является лишь показателем большой основно­ сти и высокой температуры, с чем связано улучшение процесса десульфурации.

На основании результатов исследований было определено влия­ ние отдельных параметров на процесс десульфурации, в том числе

тальная взаимосвязь между /(мп и температурой металла.

Исходя из ионной теории шлаков [115], выражение для коэф­ фициента распределения серы можно записать в следующем виде:

эффициента распределения серы (см. рис. 42). Отмеченную зако­ номерность можно объяснить тем, что, с одной стороны, увеличи­ вается ионная доля кислорода No*- вследствие увеличения значения молярной концентрации основных окислов, так как действие МпО

79