книги из ГПНТБ / Кочо, В. С. Физико-химические и теплофизические особенности современного мартеновского процесса

Количество шлака, при котором скорость десульфурации будет минимальная, можно получить из условия us = 0 [см. формулу

(42)]:

4 i s ] m

Теоретический и практический интерес представляет анализ за­ висимости скорости десульфурации от толщины шлакового покрова [см. формулу (42)] в случае от­

серы мартеновской плавки (ем­ кость печи 600 т). Напомним, что для карбюризации в факел да­ вали малосернистый мазут (0,15% S) в количестве до 20% от теп­ ловой нагрузки. По данным Куликова [123], изучавшего поведе­ ние серы в газах мартеновских печей (в том числе при отоплении печей сернистым мазутом 3,5% S), предел безопасного для металла содержания серы в мазуте составляет 0,3—0,9%, в связи с чем серой, находящейся в газовой фазе, пренебрегали, полагая, что при работе с малосернистым мазутом приход серы из газовой фазы в ванну компенсируется прямым окислением серы греющим фа­ келом.

90

статья 3), характеризующую количество серы в шлаковой фазе, определяли в результате послойного химического анализа шлако­

= 0,11%- Приведенная толщина шлакового покрова hm в период чистого кипения (в это время производили отбо'р пробы шлака с помощью устройства [10])' составила 9,15 см, что хорошо совпа­ дает со значением 8,5 см, определенным с помощью названного устройства.

91

следовательно, значения h°™ для данной плавки по формуле (47)

и скорости десульфурации vs по формуле (42) для разных значе­ ний hm.

Как видно из рис. 46, оптимальная толщина шлакового покрова /г“"т для периода чистого кипения исследуемой плавки должна

была составить 12,8 см, при этом скорость десульфурации должна была возрасти до 8А • 10~3% S/ч.

Общий вид кривой на рис. 46, характеризующейся различной крутизной своих ветвей, хорошо согласуется с практикой сталева­ рения, когда увеличивают в определенных пределах количество шлака в печи, не опасаясь при этом ухудшения процесса десульфу­ рации (см. рис. 46, правая ветвь кривой). Как видно из рис. 46, опаснее иметь пониженное количество шлака, так как снижение толщины шлакового покрова до уровня менее половины оптималь­ ного его значения может привести к прекращению процесса де­ сульфурации (см. рис. 46, левая ветвь кривой; при hm~0,5ho™

имеем ns~0).

Однако более глубокий анализ изучаемого явления и практика десульфурации в мартеновских печах показывает, что увеличение количества шлака сверх оптимального может вызвать нежелатель­ ные последствия.

Во-первых, ухудшаются условия теплопередачи и понижается скорость нагрева ванны. Во-вторых, это приводит к большому пере­ расходу присадочных материалов на 1 т выплавляемой продукции и потерям стали с корольками, запутывающимися в шлаке. В-тре­ тьих, на практике скорость десульфурации при увеличении количе­ ства шлака в печи снижается в большей степени, чем это следует из рис. 46 (см. правую ветвь кривой).

Последний вывод был установлен после того, как, во-первых, оказалось возможным зависимость vs = f ( h ^ , А) в общем виде

(какой она представлена на рис. 46) выразить в численных коор­ динатах процесса, во-вторых, после того, как в численных коорди­ натах были отложены значения скоростей десульфурации, имев­ шие место на других плавках, отличающихся лишь количеством шлака в период доводки, и имевших тот же порядок основности шлака и количество серы в системе шлак—металл.

Реперными точками для масштабной сетки оси ординат явились: Hs = 0 при /гш = 7,15 см и i>s= 3,0-10~3% S/ч при кш = 9,15 см (на рис. 46 отмечена черной точкой на левой ветви кривой). Напомним, что /гт = 9,15 см —это толщина шлакового покрова в период чис­ того кипения для указанной плавки, a us = 3,0 • 10-3% S/ч — это реальная скорость десульфурации металла в этот период, рассчи­ танная по изменению содержания серы в металле за тот же пе­ риод. Реперными точками для масштабной сетки оси абсцисс яви­ лись: 7,15 см (при Hs= 0) и 12,8 см (при ns = niax). Таким обра­ зом, оказалось возможным определить значение максимально возможной скорости десульфурации в случае, если бы в период чис­ того кипения на рассматриваемой плавке толщина шлакового по­

92

Поле точек на рис. 46 составлено по данным наших исследова­ ний, проведенных на 600-т мартеновской печи в период доводки (основность шлака 1,75—2,0; скорость обезуглероживания 0,05— 0,15% С/ч; температура металла 1555—1590° С).

Как видно из рис. 46, угол наклона правой части поля точек больше, чем угол наклона правой ветви кривой. Таким образом, на практике увеличение количества шлака (или толщины покрова его) вызывает снижение скорости десульфурации на большую ве­ личину, чем это представлялось ранее при анализе правой ветви расчетной кривой (см. рис. 46). Это обстоятельство, по-видимому, можно объяснить тем, что в основу расчета кривой на рис. 46 было положено условие: А = const (т. е. термодиффузионный пара­ метр А как бы не зависит от толщины шлакового покрова). На са­ мом деле, в реальных условиях плавки с увеличением толщины шлакового покрова уменьшается скорость нагрева металла и свя­ занное с ней абсолютное значение температуры металла в задан­ ный момент времени. В результате снижения температуры ti [см. формулу (43)] уменьшается и термодиффузионный параметр А, а следовательно, и скорость диффузии. Уменьшение параметра А при увеличении толщины шлакового покрова происходит также вследствие увеличения при этом толщины диффузионного слоя 6 (см. рис. 45). Отмеченные обстоятельства и являются основной причиной, вследствие которой фактическое снижение десульфури­ рующей способности шлака при чрезмерном увеличении его коли­ чества в печи превышает расчетное значение.

Сравнение расчетных и экспериментальных значений скоростей десульфурации в области пониженных (относительно оптимального значения) количеств шлака свидетельствует о меньшей величине фактического снижения os при уменьшении количества шлака по отношению к расчетному (см. углы наклона правых частей кривой и поля точек на рис. 46). По-видимому, это объясняется действием уже упоминавшихся факторов: скорость нагрева металла при ма­ лых толщинах шлакового покрова становится больше, что приво­ дит к увеличению абсолютной температуры металла и связанного с ним термодиффузионного параметра А. Это положение можно подтвердить также тем фактом, что экспериментальные точки левой части поля на рис. 46, как правило, характеризуются значе­ ниями, близкими к 1590° С, в то время как значения температур точек в правой части поля приближаются к 1555° С.

К сожалению, большинство исследователей процесса десульфу­ рации не указывает количество шлака в печи, при котором наблю­ даются различные соотношения исследуемых параметров (по-ви­ димому, это связано с экспериментальной трудностью определения количества шлака в печи). В связи с этим возможной представля­ ется ссылка лишь на работы [85, 88], посвященные процессу де­ сульфурации. На 600-т мартеновских печах [88] количество шлака

93

в доводку 5—7% от садки, основность шлака 1,80—1,99; площадь пода одной печи 115 м2, другой 130 м2 (скорость десульфурации была в пределах 4-10~3% S/ч (см. рис. 46,/). Абсолютные значе­ ния скоростей десульфурации для двух 180-т мартеновских печей (количество шлака в доводку 12—13% от массы садки,-основность шлака<2,3; площадь пода 44,3 м2) были различны [87] (см. рис. 46,2). Горячеработающая печь имела большую скорость де­ сульфурации, чем холодноработающая, что очень хорошо согла­ суется с ранее высказанными соображениями о благотворном влиянии температурного фактора на процессе десульфурации.

Тот факт, что значения скоростей десульфурации для различ­ ных 600-т печей при сравнимых шлаковых режимах оказались одного порядка, а скорости десульфурации в малых печах (180-т) намного превышают значения, характерные для большегрузных печей (600-т), делает достоверными количественные соотношения, приведенные на рис. 46, а следовательно, и гипотезу о механизме влияния технологических и теплотехнических параметров на про­ цесс десульфурации (см. рис. 45). С практической точки зрения ценность закономерностей, представленных на рис. 46, заключается в показе возможности повышения значений скорости десульфура­ ции до их максимальных значений. Например, для 600-т печи при основности шлака 2,0 вполне достижимой можно считать скорость os==6,0• 10~3% S/ч за счет оптимального количества гомогенного (активного) шлака, повышения температуры металла и организа­ ции глубинного кипения ванны.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ ШЛАКА

Закономерности, изображенные на рис. 46, представляют боль­ шой теоретический интерес еще и потому, что с их помощью можно определить толщину диффузионного слоя шлака 6i (см. рис. 45).

Допуская, что закон изменения температуры в спокойном слое шлака является линейным и, принимая во внимание равенства (37) и (43), можно записать выражение для определения толщины диф­ фузионного слоя

(49)

Такая форма записи позволяет исключить неизвестные /д и ti из выражения (37). Напомним, что температура объемов металла, на­ ходящихся в переходном слое шлак—металл, ti всегда выше тем­ пературы металла основной металлической ванны tM на 5—25° С. В условиях производственного эксперимента определение tR не представляется возможным.

В выражении (49) неизвестным является параметр А, который можно вычислить для нашего случая, приравняв расчетные и экс­ периментальные значения скорости десульфурации (см. рис. 46,3):

откуда определяем А =0,705 м2/ч.

94

Принимая во внимание, что величина спокойного слоя шлака по условию эксперимента равна

/г0= /гш— /?ш-м '-= 9 1 ,5 — 35,0=56,5 мм,

а коэффициент диффузии ионов серы в шлаке D s:_ = 0,3610~2 м2/ч, определяем толщину диффузионного слоя шлака

Естественно, что точность определения толщины диффузионного слоя определяется точностью информации, положенной в основу

расчета величины 6i(hm, Am-м, А).

Величину 6г можно считать вполне логичной и реальной, так как она превышает значения толщин диффузионных слоев: пере­

—0,30 мм) почти на порядок превышает величину диффузионного слоя металла при переносе в нем ионов кислорода [53, 124].

Г Л А В А 4

ПРОЦЕСС ДЕФОСФОРАЦИИ МЕТАЛЛА

Для большинства сталей фосфор является вредной примесью. Присутствие фосфора в стали уменьшает ее ударную вязкость и способствует хладноломкости стали.

Обычно при выплавке в мартеновской печи стали обыкновен­ ного качества содержание фосфора в готовом металле не должно превышать 0,05%. В качественных и высококачественных сталях допустимое содержание фосфора в металле снижается до 0,03— 0,04%, а иногда до 0,02% [113].

Повышенное содержание фосфора является желательным лишь для небольшого числа сталей, например автоматная сталь содер­ жит фосфора 0,08—0,15% [7].

Процесс дефосфорации является более изученным по сравнению с процессом десульфурации, хотя и нет единого мнения по таким вопросам, как степень удаления системы шлак—металл от равно­ весия в отношении распределения фосфора в ней, целесообраз­ ность и эффективность применения боксита и ряд других особен­ ностей процесса.

На практике было отмечено [19], что в том случае, когда за период плавления удается повысить истинную основность шлака до 2,5—2,7, легко обеспечивается понижение содержания фосфора уже в период плавления до 0,02—0,01. В связи с этим естествен-

95

ным должно быть стремление удалить фосфор из металла в пе­ риод плавления и таким образом уменьшить число параметров, за которыми необходимо следить в процессе доводки, что в свою оче­ редь облегчает задачи автоматического управления плавкой [19].

Однако на практике не всегда удается поднять основность шлака в период плавления до 2,5—2,7, в связи с чем возникает необходимость организации эффективной дефосфорации в период доводки.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАВНОВЕСНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОСФОРА В МЕТАЛЛЕ

Для выбора управляющих воздействий на процесс дефосфора­ ции и разработки технологических операций по интенсификации процесса удаления фосфора из металла необходимо знать пре­ дельно достижимое содержание фосфора в металле под данным составом шлака. Достоверное определение равновесной концентра­ ции фосфора в металле необходимо также для правильного объяс­ нения влияния теплотехнических и технологических параметров плавки на процесс, так как это влияние будет зависеть от того, в какой области (термодинамической или кинетической) протекает процесс дефосфорации.

Учитывая, что в настоящее время существует множество мето­ дик определения равновесного содержания фосфора в металле и отсутствуют рекомендации, касающиеся областей их наиболее це­ лесообразного применения, дадим краткий сопоставительный ана­

новесия реакции дефосфорации Кр для определенного состава шлака из предположения, что все компоненты шлака подчиняются идеальному закону и в шлаке присутствует двухкальциевый сили­ кат в виде двойных молекул:

где (4СаО • Р20 5)

и (СаОД — молярные доли фосфатов и свободной извести; [О] — содержание кислорода в ванне;

Т — температура, К.

Вследствие того что фактическая активность компонентов не равна принятому содержанию указанных компонентов, константа равновесия отличается от приведенной при изменении состава шлака. Кроме того, по мнению ряда исследователей [127, 128], су­ ществование двухкальциевого силиката в виде двойных молекул

96

неправдоподобно, поэтому указанная методика в наших исследо­ ваниях не применялась.

Для упрощенного термодинамического описания реакции дефосфорации [129] рассчитали константу равновесия, предположив, что активность извести в тетрафосфате кальция приблизительно равна единице:

Активность извести и тетрафосфата кальция может быть при­ нята равной 1 вдоль кривой насыщения известью от FeO—СаО до СаО—Р2О5 лишь при высоких температурах и низком содержании закиси железа FeO в шлаке [130]. При более высоких содержа­ ниях FeO в результате образования ферритов кальция активность извести СаО снижается. Кроме того, данная методика очень чув­ ствительна к ошибкам определения содержания кислорода в ме­ талле, которые вследствие отсутствия надежных средств контроля могут быть очень существенными. По указанным причинам мето­ дика Фишера и фон Енде в наших исследованиях также не приме­ нялась.

Ниже следует анализ методик, которые применялись нами для изучения процесса дефосфорации металла в производственных условиях.

Равновесное содержание фосфора в металлической ванне, на­ ходящейся под шлаком определенного состава [131, 132], опреде­ ляют, не конкретизируя условия и способ образования фосфатной кислоты в шлаке согласно реакциям:

где Ni — молярная доля реагирующих веществ.

Активность FeO для определенного состава шлака находили из диаграммы изоактивности [131] без учета влияния температуры и

глиноземных составляющих на активность закиси железа (общее содержание железа в шлаке пересчитывали на закись железа).

По Кожеурову [133], распределение фосфора между металлом и шлаком определяется реакцией 2P + 5FeO = P2 0 5 + 5FeO. В соот­ ветствии с законом действующих масс и выражением активностей реагирующих веществ через ионные доли и коэффициенты актив­ ности получено

где Xi, fi — ионная доля и коэффициент активности закиси железа

FeO;

где хг ■.. хъ — соответственно ионные доли катионов Mn, Са, Mg, Si. Значения КР в зависимости о,т температуры определяются из специальной таблицы [133], в основу которой положены многочис­ ленные данные лабораторных исследований процесса дефосфора-

ции.

Теоретически хорошо обоснована методика определения равно­ весного содержания фосфора, предложенная Кнюппелем и Этер-

сом [134].

применима вдоль линии насыщения известью в бивариантной си­ стеме. При постоянной температуре состав шлака определяет состав металла и наоборот. Это относится не только к чистой трех­ компонентной системе СаО—FeO—Р2О5, а также к системе с со­ ставляющими Si02, МпО и т. д. Поскольку поведение тетрафос­ фата кальция (п = 4) и закиси железа не идеально, константа рав­ новесия определяется через активности компонентов реакции

a Pa FeOa CaO

Учитывая, что активности фосфора и кислорода в жидком ме­ талле в области концентраций, представляющих практический инте­ рес, в соответствии с законом Генри [135] могут быть выражены через концентрации, а также тот факт, что внутри возможной об­ ласти растворимости закиси железа в твердой извести изменение активности а* а0 очень незначительно (асао изменяется в пределах

98

ности закисижелеза в шлаке а¥е0 и концентрациинасыщения кис­ лорода в металле [0]н под чистым железистым шлаком

в шлаке определенного состава при заданной температуре процесса определяются по кривым Кнюппеля и Этерса [134].

На основе теории строения шлаков с учетом ионных связей в основных окислах типа МеО и ковалентных связей в силикатах,

Поскольку теория совершенных ионных растворов не дает до­ статочно хорошего приближения результатов расчета к практике реальных систем шлак—металл, Хили [141] использовал при рас­ чете активностей реагирующих компонентов взвешенные концент­ рации каждого катиона и аниона с учетом числа их зарядов. Эти концентрации названы электрически эквивалентными ионными до­ лями. Это позволило надежные термодинамические данные для двойной системы СаО—Р2О5 без серьезной ошибки экстраполиро­ вать на шлаки сложной системы СаО—FeO—БЮг, содержащие обычные для практики производства стали количества MgO, МпО и AI2O3. Основываясь на достоверных термодинамических данных по активности фосфора и свободной энергии образования фосфа­ тов в бинарной системе СаО—Р2О5, получено уравнение для рас­ чета равновесного коэффициента распределения фосфора

lg l 5 f = 22 35°/ 7Ч-2,5 lg °/0 Реобщ+0,08°/0 СаО - 16. (71)