книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

-50 -

2)НК, состоящие из смеси ГПУ-ГЦК фаз. Количество оставшейся

со смешанным составом встречаются такие дефекты упаковки,

усы могут иметь блочную структуру. Диаметр таких НК обычно превышает 40 мкм. 3) НК, полностью сохранившие высокотемпе­ ратурную ГЦК модификацию. Зти кристаллы встречаются редко,

они несовершенны. По-видимому, дефекты роста стайиллизируют высокотемпературную фазу и слухат препятствием для превраще­ ния при охлаждении.

Дедезо, Выращивание усов железа осложнено тем, что галоидные соли этого металла очень гигроскопичны и при вза­ имодействии с влагой воздуха образуют кристаллогидраты. Из таких солей усы или совсем не получаются или растут с большим количеством дефектов. Методы получения безводных солей железа очень сложны. Обычно берут электролитическое рафинированное железо (порошок) и хлорируют газообразным хлористым водоро­ дом при 900°С. Таким образом получают F<?C'Qq , из которого затем выращивают усы.

Авторы настоящей работы [207] избрали другой способ по­ лучения НК, состоящий из двух этапов: I) обезвоживание крис­ таллогидрата соли хлористого железа; 2) восстановление обез­ воженной соли водородом. Для этого использовалась та же уста­ новка, что и Для выращивания усов меди (рио.Э) и небольшая

-51 -

приставка к ней для получения хлористого водорода. Особен­ ности процесоа состояли в следующем: соль кристаллогидрата хлористого железа парки "ЧДА" насыпалась в кварцевую лодочку

и устанавливалась в зону роота реакционной трубы. После про­ дувания воны аргоном начинал пропускаться с небольшой ско­

ростью хлористый водород и температура плавно повышалась до

В одинаковых условиях могли вырастать усы разной формы и ка­ чества. Большинство тонких кристаллов были прямыми, имели четкую огранку и зеркальную оптически гладкую поверхность.

Крупные кристаллы имели поверхностные дефекты в виде слоев

роста, раковин, пятен коррозии и т .п . Многие НК были покрыты

тонкой окисной пленкой, толщина которой ыеняется от десятков

до сотен ангстрем [2и6,267\. На некоторых НК развивались вто­

ричные усы.

НК могли иметь одну из трех кристаллографических ориен­

- 5 2 -

Бо^ийьство НК <100> имели квадратное сечение и были огранены

чальный период восстановления. Независимо от этого они способ­ ствуют увеличению количества НК [196,217,237] . Изучение на­

чальной стадии роста НК при восстановлении хлористого железа также показано, что усы зарождаются на отдельных микрокристал

становится достаточно большим, возникают зародыши вторичного роста преимущественно у вершины НК,

КороМие результаты дает также выращивание НК железа в

- 53 -

турой восстановления и т .п . (таблица 5). Бреннер [200] , нап­

ример, считает, что наиболее качественные усы растут в смеси ь

водорода с 50-80$ азота, пропускаемой над лодочкой с F<? ftre

со скоростью 250 см3/мин, если вта смесь насыщена водяными парами при комнатной температуре. Воспроизводимые результаты получались при использовании частично равлоиивяейся соли

сфере водорода за 12 часов при 780°С выращивал монокристалли-

ческие нити иелеза диаметром 1-2 им и длиной до 80 мм.

Помимо указанных, используются также и другие иетоды вы­ ращивания НК железа из галоидных солей. Так в работе [220j

описан и очень эффективный метод получения большого количества

Около 20 г соли помещалось в кварцевую,керамическую или изготовленную из малоуглеродистой стали лодочку I (рис.9) д

смешивалась с порошком древесного угля. Лодочка устанавливалась во внутреннюю кварцевую трубку 2, закрываемую свободно крышеч­ ками 3, По бокам от лодочки укладывались куски 4 древесного угля. Палая кварцевая трубка 2 помещалась внутри закрытой большой кварцевой трубки 5, находящейся в печи. Температура контролировалась термопарой 6 . При оптимальных условиях (таб­ лица 5) 70-80$ галоидной соли восстанавливалось и образовыва­ лось большое количество НК двух типов. Усы первого типа имели диаметр 0 ,5 -3,0 мкм и длину до 6 мм. Они растут внутри загрука-

- 5 4 -

euoro вещества и образуют пучки, несущие на вершинах частицы

угля. Скорость их роста вначале 20 икы/сек с течением време­

ни уменьшалась.

Кристаллы другого тина представляли собой хорошо развитые

НК, 8аровдавшиеся на металлическом осадке, покрывавшем стен­

ным. прямоугольным или гексагональным, поверхность - гладкая.

Рентгеновские исследования показали, что все НК представляют

Авторы [220j считают, что рост НК происходит в результате

наблюдалвоь. Рост ие происходил и в системе С - С02, но имел меото й системе древесный уголь-азот. Древеснш уголь содернал

о

Рис.5

Аппарат для выращивания НК из смеси галоидных солей «елеза и углеродсодержаших веществ [220] . Пояснения в тексте.

до Ю вес .# воды, что считается необходимым и достаточным для протекания восстановительной реакции. В атмосфере чис­ того водорода НК также росли.

Роль частицы угля на вершине НК, видимо, сводится к то­ му, что она, обладая высокими адсорбционными свойствами, пос­ тавляет растущеиу кристаллу материал в виде молекул галогенидов которые затем у*е восстанавливаются водородом. Авторы под­ тверждают это термодинамическими расчетами и измерениями.

Опыты показали, что скорость соевого роста НК сравнима со ско­ ростью роста усов других металлов при восстановлении галогенов.

Усы, как побочный продукт при восстановлении водородом природнолегированной руды, содержащей хлориды желева, вырастали

точки плавления галоидной соли рост усов происходит непосред­

иовой спирали, помещенной в лодочку. Аналогичные данные имеют­

ся в работе Видерзиха, выращивавшего усы при 658°С [237] .

Пр* температурах, выше точки плавления соли, возможен также

транспорт кристаллизуемого вещества вдоль поверхности усов к вершине вследствие их омачивания расплавом соли.

Толстив НК иелеэа, полученные из хлористого железа вос­ становлением при 650°0, выявляют слоистое строение в радиаль­ ном направлении [270-271] . В очень тонких НК слоистость не наблюдается.

Никель. Рост НК никеля отличается слабой воспроизводи­

мостью. Отчасти »то связано о тем, что процесс их получения еще слабо иооледован.

- 5 7 -

дина для создания на начальной этапе процесса окисной подлод­

ки NiO . Позднее, когда пары воды выводятся из системы и атиосфера становится восстановительной, взаииодействие водо-

ррда с окисм) приводит к образовании слоя металлического нике­ ля. Восстановление происходит локально в местах структурных нарушений На поверхности окиси. Предполагается, что в этих местах происходит зароидение и рост НН. Материал поставляется

из газовой фаэы в виде нолекул галогенида и восстановление их происходит уде на иеталлической поверхности НК.

На поверхности окисла вместе с нитевидными образуется

кристаллы и других форм. Кех [272,27Э] , исследовав морфологию

щества в газовой Фазе считается не существенным.

НК из AqJ растут с вершины. При рассматриваемых темпе­ ратурах восстановления (таблица 5) вполне возможен перенос

через газовую фазу. Другие примеры роста НК из галоидных со­

В другой работе [225] сообщалось о получении НК f> - ромбоэд­

рического бора при восстановлении газообразного водо­

родом (молярное соотношение газов 1,4:1500 соответственно),

пропускаемых со скоростью 1,5 л/мин над подложкой из аморфно­ го бора (таблица 5). В качестве примеси добавлялась платина.

В аналогичных условиях получали из паровой фазы НК бора и дру­ гие исследователи [277] .

Более ^нательное исследование роста НК JS - ромбоэдри­

ческого бора из смеси паров бромистого бора и водорода на

Отмечается каталическое действие золота, распыляемого над под­

лодками. Усы имели округлое сечение, что, по мнению авторов,

является следствием нестабильности процесса кристаллизации,

восстанавливаться и в связи с этим обеспечивать более благопри­ ятные условия для контроля за ростом НК с четко выраженной ог­ ранкой. Правда, этого же можно достигнуть уменьшением концент­

рации паров галогенида в атмосфере водорода и соответствующим

использовании в качестве подлодки графита образовывались так­