Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

21.10.2023

Размер:

9.61 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021 / 2921 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

- 200 -

Рио.29 Схема последовательных этапов развития спиральной пирамиды роста.

- 201 -

оказывать неодинаковое влияние на развитие ступеней от основа

ния и у вершины. На слабо продвигающихся отупенях у основания

их концентрация быстрее монет достигнуть критической величины,

достаточной для блокирования ступеней. 8то будет способствовать

быстрому росту тонких НК о вершины.

Сирс [798j на основе своей теории предпринял попытку

объяснить рост пластинок, образующихся нередко наряду с ните

видными и игольчатыми кристаллами. Он объясняет их появление кристаллизацией при наличии в зародыше винтовых дислокаций,

ориентированных по двум направлениям.

Диффузионно-дислокационная модель Сирса получила свое

дальнейшее развитие		в теоретических работах Гомера [762,787] ,
Блекли и Джексона [799] , Раса и Хирса [89,800,801]						, Диттмара
и Неймана	[802] .Симмонса [808-805.]			, Швидковского,		Предводи-
телева и Захаровой		[146,147}	, Паркера, Харди		[140,806,807]
и других	[807-809]:
Рас и Хирс рассмотрели			основные	факторы,	влияющие на рост,

и для контролируемого диффузией процесса,получили общее решение дифференциального уравнения в подвижной системе координат с

началом, связанным с вершиной растущего НК:


-fS a t'r®							- c04«.g»JOM5)
где N ( X ,t			)	- концентрация			адсорбированных на поверхности
атомов;		ф	-	коэффициент		поверхностно* диффузии,		со	_	часто
та десорбции			атомов;		]	- поток атомов, осаждающихоя				на бо
ковой	поверхности ;				£ (	Ь )	- окорость роста;	X	- коорди
ната	от	вершины ЙК.

202

С иимонс реш ил у р а в н е н и е д л я н естац и о н ар н ы х у сл о в и й и получи л

кинетические уравнения роста НК. В стационарных же условиях,

когда

NCX,t)

г,

решение его

дает выражение для

скорости

О ,

роста кристаллов:

L »

A® рЗлЯд.гЛ

Сюб)

'dx J t | X . 0

где A - геометрический фактор;

поток атомов

из

пара

непосредственно к вершине НК.

В еличин у

г р а д и е н т а к о н ц ен тр ац и и

н а х о д я т из

у р а в н е н и й ,

описывающих адсорбцию

п о вер х н о стн у ю диффузию ,

в ел и ч и н о й

можно

п р е н е б р е ч ь ,

п о с к о л ь к у

площ адь

вершины

НК

г о р а з д о

меньше

площ ади

бо к о в о й п о в е р х н о с т и ,

доставляю щ ей атомы

к верш ине

п о с р е д с т в о м

диффузии..

П осле

н ахож дени я

У х :

у р а в н е н и е

д л я

с к о р о с т и

прин и м ает

в и д :

с!п _ , _ ! № Л Q /-w

c U - t - [ r V

	—	"">
г д е	A - yQfct (		q _
T	- врем я	ж изни	а т о м а

■Mo) U , f b	(107)
	(107)
атомный объем; r	р а д и у с HK;

в а д со р б и р о в ан н о м с о с т о я н и и :

	N c - N \х*с>		! No*	=	N ( x - o o )
	П о ско л ьк у		реш ен ие		п о с л е д н е го у р а в н е н и я		гр о м о зд к о	и н е
у д о б н о д л я		а н а л и з а ,		р ассм о тр и м т о л ь к о д в а п р едельн ы х				с л у ч а я :
	I) д л я н ач ал ь н о й с т а д и и р о с т а НК, к о гд а						Ь << А
г I	Щ h	Т ~	* п олУч а е ц			эксп он енц и альн ы й ,	за к о н р о с т а :
t n	* = - ~
	Л
	И= Ь в ер f T (No -					NoJt		(108)

На это м э т а п е	к о л и ч е с т в о а т о м о в , поступаю щ их к	верш ине
в единицу в р е м е н и ,	у в е л и ч и в а е т с я со в р ем ен ем до те х	п о р .п о к а
н е с т а н е т h £ А	;

_ 203 _

2) при П » Л i h ^ 1 ^ 1 скорость

достигает постоянного (максимального) значения; закон роста

линейный	_
h	=	( М * * ~ М«) t	(109)
Таким образом,		при достижении некоторого	экспонен

циальный закон роста сменяется линейным. Экспериментальные по следования кинетики роста при физическом осаждении НК золота,

ртути, калия, ^рубидия и др. [96,116,137,140,180,782,707,806, 810] подтверждает это (рис,30а). По кинетическим диаграммам роста НК можно оценить значение ЬкР и, зная его, судить

оА . Величину А можно также косвенно определить из ана

лиза экспериментальных кривых, пользуясь выражением (107) для

скорости. При малых					h <-< А
	^		(Nco		-			(110)
(атомы к вершине поставляет лишь участок							НК	QJTf'h )
	^ = Ц г ^ -			(Uco-Hc)				( I I I )
Сравнивая (НО) и			( I I I ) ,			можно найти А	.	Определенное из
эксперимента		значение			Л	для рубидия оказалось 70-75			мкм
[Н б]	, что хорошо			согласуется с данными			[8Об] для НК калия
(65 мкм при 53°С)			и ртути			(50 мкм при -51°С).
Знание		Л	дает		возможность судить		о коэффициенте		поверх
ностной	диффузии		<£)		и других параметрах,			поскольку [140] :
А = ( В ЮТ Л = 2 Q © е * р [ U — Л G ® ) / й к Т ]									( Ш )

где 0 .с - расстояние между соседними положениями адсорбции;

:04 _

а.

б.

Рис.30 Экспериментальные кинетические кривые роста:

а )	НК рубидия	\|П б ] ;
б)	НК сапфира	[З'+б] .

дО, и &Gt> - энергия активации десорбции и поверхностной диффузии соответственно.

При повышенных температурах, когда скорость поверхностной

диффузии гораздо больше скорости испарения адсорбированных ато-

мов> кристалл будет	расти	по экспоненциальному закону	до	тех
пор, пока длина НК	меньше	свободного пути диффузии	Л	. В

этом случае все попавшие на боковую поверхность уса атомы дос

тигает вершины,t и количество увеличивается со временем экспонен циально.

При низких температурах скорость поверхностной диффузии гораздо ниве скорости испарения адсорбированных атомов, поэто

му в этих условиях замедление и прекращение экспоненциального роста, видимо, связано с тем, что не все диффундирующие атомы

могут "догнать" продвигающуюся вершину.

Гомер [811] установил, что критическая длина, при которой

прекращается	экспоненциальный рост,	непосредственно связана с
коэффициентом	поверхностной диффузии:
D = 5,44 л: 1п\р
где ^ ~ геометрическая константа.		По указанной (формуле с

использованием экспериментальных данных вычислялись коэффици

енты	поверхностной	самодиффузии ртути, кадмия и золота[9б, 140].
Для	золота и ртути	значение коэффициентов совпадает с данными
других исследователей.			Однако в последующих работах [799,800]
этот метод определения коэффициента диффузии был подвергнут
критике и значение		Ф	предлагается	находить по формуле	(112),
Методы определения		<L>	(или <C>V )	по экспериментальным	кине-
тичес.'дам кривым обсуждаются также Симмонсом с соавторами					[812]

- 2 0 6 -

Предлагаемый Сирсом механизм хорошо объясняет рост тон ких НК при малых пересыщениях. При больших пересыщениях, когда

становится возможным образование двухмерных зародышей на боко вой поверхности, диффузия атомов сквозь них затрудняется и кристаллы растут в основном в толщину. Последнее находится в

хорошем согласии с работами Диттмара [l4 I,I4 2 j .

Все,рассмотренное до сих пор,относилось к однородным сис

темам, когда растущий кристалл находился в окружении одноатом ного пара того же элемента и химизм процесса не учитывался.

Между тем, это отмечено в части I , основная масса НК разных

веществ и соединений выращивается в сложных системах с участием

химических реакций. Однако, как было показано в работах Бокштей-

на с соавторами [345,346,348], рост НК соединений ( Л-ДОдО, )

подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и при фи

зическом осаждении по модели Сирса. На кинетических кривых

(рис.306) хорошо выявляются начальная стадия экспоненциального

роста,	следующая за		ней стадия линейного роста и,наконец, третья
стадия	затухающего		роста.	На второй стадии рост НК происходит
с постоянной		максимальной		скоростью,.определяемой соотношением
( I I I ) .	Из него видно, что			зависимость скорости роста		j	от
обратного радиуса кристалла					должна быть линейной.		Экспери
ментально это подтверждается [346] .
Скорость		роста	j	,	длина диффузионного пути	А	, г
и пересыщение		( N c	- N'uo	) сложным образом зависят от темпера
туры.	Причем	пересыщение		будет определяться не температурным

градиентом концентрации атомов, а химическим пересыщением, вы ражаемым через парциальные давления Р компонентов химической системы [3453 :

	2 0 7
	C P o -P^.)Z
Nc "	W«,~ V2JT m kT		с и з )
На рис.31 представлена экспериментальная зависимость произве
дения f'j-	от температуры. Сложный характер такой-			зависимости
станет понятным, если проанализировать указанную выше зависи
мость от температуры величин: %t А		и ( tn6 -	NaJ	; пользуясь,
например, уравнениями (105), (112)		и (И З ), учитывая температур—
чуг зависимость^парциального давления Р. Было также показало
[23,346,37] , что зависимость		от	V r	Л*я восхо
дящей ветви	кривой (рис.31) и tn g	от Vt	(рис,32) явля

ется линейной, что свидетельствует о термической активируемос-

ти процесса и позволяет определять суммарную энергию активации процесса роста кристаллов.

Прекращение роста на третьей стадии (рис.ЭОб) может быть

обусловлено тени же причинами рассматриваемыми в работе [801? ,

что и при физическом осаждении. На э то й стадии наблюдается ра диальное утолщение ПК. По-видавому, здесь реализуются уоловия для двухмерного зародахеобразования. Длина же НК, на наш взгляд,

определяется длительностью сохранения в реакционной камере оп тимальных условий для роста и,прежде всего,пересыщения (ом.,

например [206J ) .

Таким образом, можно, видимо, считать, что химизм процесса

не изменяет кинетики кристаллизации, Это подтверждают и другие

л*

исследования (си.,налрииер [2*5,350,390,405,476] , к сожалению,

пока еще малочисленные. При водородном восстановлении галоидных солей металлов кристаллизация усов предполагается такте по дис локационному механизму. Однако она может иметь я свои особеннос ти. Они заключаются в тон, что перенос вещества через газовую фазу происходит пе в виде атомов металла, а в виде щолекул гало-

2 0 8

Р и с.31

Температурная зависимость произведения [3*»6^|

In j j

Рис.32
Температурная зависимость	скорости роста НК
йа линейной стадии	С347] .

209 _

генида, которые могут поступать из расплава соли по боковой поверхности к вершине НК и восстанавливаться там. Этим обьяо- '•

няется ускорение роста НК при достижении температуры плавления

соли [198,235,236-2*0] .
Дислокации могут наследоваться НК из		подложек или зарож
даться	на примесях при осаждении. Видимо,	поэтому зарождение
и рост	НК из газовой фазы происходит преимущественно на дефор

мированных подложках (например, на проволоках, предварительно обработанных наждаком) ; на поликристаллических мелкодисперсных конденсатах, образование которых предшествует зарождение НК;

на окисных пленках, имеющих несовершенную структуру (не* лвн^чес-

ные состояния) ; в местах выхода на поверхность границ зерен и других несовершенств. Экспериментальное подтверждение этого

было получено в работе [269] ,

Величина начального критического пересыщения, необходимого для зарождения НК по механизму Сирсы, зависит от расстояния меж

ду соседними дислокациями и при большой	их	плотности может	обус
ловить осаждение пленки, а не отдельных	НК.	Дислокационная	мо
дель используется некоторыми авторами и для		объяснения роста НК

из водных растворов [28,598,602,813] в том числе и при электро кристаллизации [767,768,776] . Рост из растворов происходит

с постоянной скорюстью, находящейся в обратной зависимости от


радиуса НК. Иатен Сирбе					[< 1б]	приводят		прямое доказательство
роста	НК	NuCH,	КС'Ц. ,		k ft г	> К 3	>СаО£		из водных раст
воров	на	подложках в		местах выхода на			поверхность		дислокаций.
В ряде работ			[197,202,203,239,243,265 и др.]						было	убеди
тельно	показано,		что	при	восстановлении			галоидных	солей	помимо
роста	с вершины может			иметь место рост				НК с основания.		Это име

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021 / 2921 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ