книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

180 -

была (Ш > , лент-(ПО) , При добавлении в раоплвв прииесей

металлов или азота цвет кристаллов пенялея от светло-желтого до «еленоватого ж. черного.

Книппенберг [405] для получения НК поииио кремния вклю­ чал в состав расплавов железо о 10# кремния, карбид бора и

низкотемпературный сплав алюминия о цинком. Графитовый тигель нагревался в аргоне токами ВЧ до 1В00-2500°С. После установ­ ления равновесной концентрации раоплава производилось охлажде­

ние. Во всех расплавах получалось небольшое количество НК кар­ бида кремния. Однако кристаллы были несовершенными. Ввиду это­

го , а также большой трудоемкости,метод не получил своего даль­ нейшего развития.

Из переохлажденного раоплава возможна ]фисталлигация мгл и дендритов германия [639] .

FOOT НК ИВ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ .

Самопроизвольный рост НК из твердой фазы, как уже гово­ рилось, часто реализуется в природе. Этот иид роста, наблюдав­ шийся на защитных гальванических покрытиях деталей електронно*

аппаратуры и приводивший к выходу ее ив строя, собствеиио,и

послужил отправным 'оментом для более тщательного исследова­ ния некоторых свойств НК [69В] .

Рост может происходить на тонких металлических пленках покрытий [694-710,717,718] , да поверхности кристаллов металлов

[236,706,711] и сплавов [632,696,702,703,712-716,719] ■ ом о _

лов металлов [407,422,720] при нормальных или пониженных тем­ пературах. Каи правило, он наблюдается у иетал;:ов с низкой

золото, железо, молибден, палладия, платина, серебро, титан,

вольфрам, тантал и других при повышенных температурах [411,

715] , на поверхности окислов железа [417,727,730] , магния

[731,732] меди [422,432] (см.таблицу 20),

На поверхности металлов и сплавов рост НК протекает очень медленно (обычно несколько миллиметров я год), так что его трудно наблюдать. Лучше рост наблюдается на искусственных покрытиях, получаемых гальванически или напылением в вакууме на поверхности металлов, слюды или стекла. Важным условием

является создание в подложке механических напряжений. Они мо­ гут возникать в пленочных покрытиях при конденсации покрытия,

при окислении, при распаде твердых растворов или создаваться

искуственно, например, при сжатии или изгибе подложки. 1Сак от­

мечает Франкс [725] , время интенсивного роста НК обратно про­

порцион,ально величине приложенного напряжения, тогда как ско­

варительно осажденный электролитическим подслоем латуни, цин­

ка или меди, то инкубационный период снижался до 1-3 месяцев,

о

а скорость роста повышалась до 0,2 -0,4 А/сек.

Образование НК зависит также и от толщины покрытия £707, 722,733] . На очень тонких пленках усы не растут.

Скорость роста НК вырастает и сильно сокращается инкуба­ ционный период, если покрытия получены при низкой температуре

и имеюттмелкозернистую поликристалличеоку» структуру и высокие напряжения [28] . Термическая или ультразвуковая обработка ■ подложки заметно увеличивает инкубационный период и снижает скорость роста НК (в ряде случаев до нуля [733] ) . Рентгенов­ ское и нейтронное облучение оказывало противоположное воздей­ ствие.

Роот усов на покрытиях происходит из определенных актив­ ных центров ; после удаления усов в тех же иестах начинали расти новые кристаллы с повторяемостью до 10 раз [725,739] .

При истощении активных центров, рост НК можно было возбудить удалением тонкого поверхностного слоя покрытия.

Нанесение на поверхность пленки парафина,лака, масла,

хромирование не приостанавливает самопроизвольного роста [7 28,7чо] , Загрязнение поверхности или введение в покрытие примесей, как зто было показано авторами [708,735,741] могут существенно повлиять на рост НК. Причем, даже к<л >е количест­

_ 185 _

во примесей (десятые доли процента цинка или меди в оловянном покрытии) оказывает стимулирующее действие на рост НК, осо­ бенно заметное для покрытий, осажденных на сталь. Примеси другой природы: сурьиа, висмут и никель, - тормозят рост усов на пленках олова.

На роот НК большое влияние оказывает температура подлож­ ки. Так для НК олова оптимальной температурой роста на оло­ вянном покрытии считается 52°С, при 200°С рост их пре!фащал-

оя [695] . НК кадмия одинаково растут при 20 и 5б°С, но за­ медляют рост уже при 120°С. Существует предельная длина усов,

при достижении которой в определенных условиях рост их прек­ ращается [697,742] . Цри нагреве после этого наблюдается рост новых усов, а также в различной степени изгибание и свер­ тывание в петли большинства уже выросших. На некоторых метал­ лах и сплавах рост происходит лишь при нагревании в отсутст­ вии внешних напряжений [7II] . Пары серы [696] , влаги [74Э][

благотворно влияют на рост. Усы, полученные при повышенных температурах в среде кислорода, часто бывают более длинными

итонкими, чем выросшие при комнатной температуре.

Вряде случаев самопроизвольный рост НК наблюдается

при циклических фазовых превращениях. В работе [744] отмечен рост усов на поверхности проволоки из йодистого титана после

_ 1 0 6 _

волок меди при их многочасовом отжиге в области температур

700-800°С в вакууме.

В большинстве своем усы растут монокристаллическими, хо­

тя в отдельных случаях наблюдались и поликристаллы [708] .

Размеры ПК невелики, формы их несовершенны. Часто образуются усы с многочисленными изгибами или спирали [73б] .

Электронномикроскопические исследования [723] , а затем

и применение метода "иечеинх" атомов [701] убедительно пока­ зали,что рост кристаллов происходит с основания вследствие диффузии. Это не подтверждают эксперименты Эллиса [702] по росту НК в электрическом поле (см.таблицу 20) и данные других авторов [716,737] , Однако иногда на НК наблюдаются и вторич­ ные усы, механизм образования которых пока не ясен.

УСЫ РАСКОЛА Усами раскола или кристаллическими шепками называют ните-

иодобяые осколки, отделяемые от массивных кристаллов при рас­

калывании их по плоскостям спайности. Механизм их образования был рассмотрен в работе Шпунта [74б] и др. Размеры усов могут изменяться в широких пределах. Помимо формы общей чертой, объе­

диняющей их с НК, является высокая упругость и прочность (при

-107 -

литстекла [750] и, очевидно, является характерный для хруп­ кого разрушения.

Ощ$ентация кристаллических щепок определяется кристалло­

графическими направлениями соответствующих ступенек скола массивных образцов. Например, для плоскостей раскола (ЮО}

кубических кристаллов ориентировка шепок заключается мекду направленияии <100) и <П0) .

Нити с заданной ориентацией, подобные щепкам, подучают

из массивных моно- и поликристаллов путем их химического трав­ ления [752-753] .

РОСТ НК В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

а) В растворах

При электролизе концентрированных солей некоторых метал­

лов наблюдается образование НК. Это явление хорошо известно для серебра и являлось предметом исследования в ряде работ

[10,756-770] . В качестве электролитов использовались раст­ воры азотнокислого серебра. Нитевидный рост кристаллов имеет место лишь в присутствии таких поверхноотно-активных вещеотв

как олеиновая кислота, желатин , альбумин и других органичес­ ких примесей. Влияние примесей аа формирование нитей объясня­ ют тем, что они.ооаидаясь на боковой поверхности растущего кристалла, препятствуют ее дальнейшему разрастанию. При мышх

токах (~ 10"®а) и выооких концентрациях пассивирующих доба­

вок растут очень тонкие нити (~ 0 ',4 мкм). Уменьшение концент­ рации примесей ведет к увеличению диаметра НК.

механизм двухмерного з-ародшчеобразояания. Они провели анализ вааимосвяэи между потоком.пассивирующих принесен на поверхнос­

результатом работ Горбуновой.

189 -

При электролизе растворов медного купороса подобным обра-

рах ферри- и ферроцианидов калия на поверхности медных подло-

вершине. Оседая на вершине, он образует капилляр. Электрическое поле усиливает перенос ионов. В то же время известен рост каuiuftpHux нитей широкого круга металлов в рестворах и в отсут­ ствии электрических полей [772.773J .

При влектрокристаллиэации новым "капиллярным" методом вы­ ращивали и НК оеребра [635] . Опясываетоя [77ч] , также полу­ чение НК хлористого кальция в электролитических ячейках из слег­ ка нагретых растворов, НК были искривлены или образовывали сплетения.

б) Poor из твердой Фазы

Издавна известна способность соединений серебра образо­ вывать на своей поверхности оплётення из НК. Оказалось, что втот процеос ноино сделать регулируемый, если воспользоваться методикой, предложенной авторечи [275] . Для втой цели ообнраг