книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

- н о _

усов S <02 . Переплетаясь, усы образовывали войлокоподобную

массу. Длина отдельных нитей достигала 0,6 мм. Авторы считают,

что образование усов связано с протеканием обратимых химичес­

ких реакций восстановительно-окислительного цикла:

Рост игольчатых кристаллов кремнезема наблюдался также при отжиге динасового кирпича [399-400] . Некоторые оксисиланы

Si(002H5)CH* при нагреве (1300-1800°С) в водороде также об­ разуют бесцветные стержневидные кристаллы SiO^ [405 j .

НК окислов молибдена. Усы молибденового ангидрида (МсС'О

получали при нагреве аммонийных соединений молибдена в вакууме

[389] . Наблюдения за ростом и исследования структуры проводи­ лись в электронном микроскопе. В дальнейшем эти же авторы [ “01]

применили для изучения роста метод.киносъемки в электронном

микроскопе. Выращивание осуществлялось на платиновой подложке нагревом молибдата аммония до 700°С в атмосфере воздуха при

- ш -

быстро испаряется. Это позволяло нам выращивать НК трехокиси

молибдена при нагреве молибденовой проволоки до 1200°С в квар­ цевой трубке, через которую с некоторой скоростью пропускался

воздух. Кристаллы образовывались на стенках трубки в большом

количестве и за время 1-2 минут достигали длины 10 мм и более.

легко расщеплялись и в то же время обладали высокой упругостью,

рида были рассмотрены ранее в разделе "Выращивание НК при фи­ зическом переносе и осаждении".

ся при окислении железа и его сплавов в определенных условиях,

определяемых прежде всего температурой и давлением кислорода в

лее высоких температурах происходит радиальное утолщение НК.

Так, например, при увеличении температуры до Ю00°С толщина

о

уса за I мин увеличивалась с 200 до 600 А. Понижение темпера­ туры до 500сС прекращало радиальное утолщение и на вершинах усов зарождались новые тоненькие иголки. Осевой их рост снова можно было приостановить, если нагрев довести до 800-900°С.

Образование НК окислов 1<? на железных и стальных подлож­ ках при 400-850°С изучали авторы [406,408,410-416] . Бигот

[417-419] исследовал зарождение и рост игл магнетита при окис­ лении железа в интервале температур 350-550°С в парах воды и установил, что они преимущественно образуются на границах зерен окиси.

- и з

Подробное изучение роста усов окислов железа было осущест­

влено с помощью сканирующего электронного микроскопа авторамиi

[420] . Окисление производилось при 500 и 630°С на воздухе

при атмосферном давлении. Важным результатом этой работы явля­ лось доказательство того факта, что НК не растут на чистом

металле (Армко-келезо). Их зарождение однозначно связано с наличием примесей: при тех же самых условиях усы зарождались на железе технической чистоты (0,01$ С; 0,006$ 0 и др. примеси).

Для убедительности авторы провели такой эксперимент: через сетку на поверхность железа был напылен висмут - рост усов происходил кустами только в местах, не защищенных сетмэй.

Таким образом, существуют неопровержимые факты, показыва­ ющие, что наиболее активными местами окисления и роста НК явля­

ются несовершенства структуры: границы зерен, скопления приме­

сей, включения и т. п. Предполагается [420} также, что количест­

во образующихся усов зависит от ориентации кристаллов подлож­

ки. Эго хорошо совпадает о тем фактом, что число зародышей

окисла зависит от кристаллографической ориентации металличес­

тавляло Ю6 , 10** и Ю5 на каждый мм2 . Такое распределен»: заро­ дышей по плоскостям связано с особенностями распределения плот­ ности ионов кислорода в решетке окисла. Зарождению НК воегда предшествует образование окисной пленки, однако до сих пор .ос­ тается неясным, связано ли их зарождение непосредственно о заро­ дышами окисла. Вероятно, рос"- НК окиолов слабо связан о механиз-

- 114 -

uou окисления в целой. Рост их происходит всегда с вершины и

поэтому считается [41б] , что вещество переносится посредством

диффузии в виде ионов иеталла к вершине, где затем происходит

их взаимодействие с ионами кислорода. Однако трудно согласить­

ся с тем мнением, что переносу вещества способствует дефекты типа границ зерен. Скорее всего они является стоками для при­ месей, столь необходимых для инициирования анизотропного рос­ та кристаллов.

Неясным остается пока ориентационная связь образующихся

имели форму игл диаметром 200-600 А длиной 1-8 мкм и пластин

и пластин выращивают,в основном,окислением металлического цин­ ка на воздухе или при гидролизе солей цинка.

По данным Рэтера |443j при окислении цинка в атмосфере кислорода образование на его поверхности игольчатых кристаллов

ZnO происходит уже при 200-4СО°С. Такаги [429,4401 наблюдал рост усов Z « 0 при окислении цинка и латуни в потоке влажного водорода, нагретых до 300°0. В подобных условиях были получе­ ны НК Гюльбрансеном и др. [415] . Рост окисных усов иа цинке изучался и другими авторами [406,411,441,442] .

Окислением на воздухе цинка (.99,99%) при 830°С получали НК длиной несколько мм и диаметром от I до 100 мни [441,442] .

Кристаллы зарождались на поверхности поликриоталлмчеокой или аморфной пленки осадка. Время их роста занимало несколько минут Они представляли собой правильные гексагональные приемы с нап­ равлением роста [0001] и осевыми каналами, диаметр которых сос­ тавлял иногда половину диаметра уса. фимеоя существенно влияют

- 1 1 6 -

на процесс окисления, однако не было замечено их влияния на рост усов.

Более длинные НК удается выращивать гидролизом ZnFq_

Кубо [444] нагревал для этого порошок Zn F& в платиновом тиг­

ле до Ю50°С в парах воды. .Прозрачные желтоватые кристаллы в ви­ де призматических игл осаждались в верхней части тигля,где температура не превышала 950qC-, Используя методику Кубо, авто­

ры (445] в процессе химического взаимодействия Zn с парами

воды получали игольчатые кристаллы с огранкой [iOIOj и направ­

лением длинной оси [0001] . Длина крупных игл достигала 5-20мм,

они имели слоистое строение. Слои росли в поперечном направле­ нии от ребер исходного уса и представляли собой двойник инвер­

с солью образовывались НК МпО длиной 0,5-5 мм. Вместе с очень совершенными кристаллами наблюдалось образование сложных форм роста: спиралей, призм, клубков и др.

Ответственные за рост кристаллов реакции авторы представ­

Однако в подобных системах возможны, видимо, и другие реакции, в которых могут участвовать летучие комплексы окси-

и гидрооксигалоидных соединений. НК МиО получают также гид­ ротермальным синтезом [449,450] .

НК двуокиси селена (<Ь<?09) получали как продукт окисле­ ния селена остатками кислорода в ампулах при кристаллизации селена [451] . Интересно, что их появление связано с наложением электрического поля ( Е 4 360 в/см ). Объясняется это тем,,

что электрическое поле, видимо, вызывало ионизацию остатков воздуха ( ~ Ю'-'мм рт . ст . ) , которая приводила к соединению се­ лена с кислородом.

НК окислов ванадия выращивались из порошка VQ Os . кото­

рый предварительно выдерживался в течение двух суток в платино­ родиевом тигле при 1500°С в атмосфере 002 |453] . Варьируя за­ тем давление кислорода за трое суток удавалось получать НК длиной до 20 мм. Эти кристаллы характеризуются невысокой тем­ пературой полиморфного превращения [454] . Ранее [452] НК дву­ окиси ванадия выращивались из газовой фазы методом восстановле­

- 1 18 -

кации окисла Nf)tOs . При .окислении ниобия на границе раздела

металл-окисел, как, впрочем, и при окислении многих других ме­

таллов, возникает большие напряжения, приводящие иногда к плас­

получали в алундовых лодочках при окислении металлического ни­

-I I 9 -

РОСТ НК КАРБИДОВ Методы выращивания НК карбидов характеризуются большим

разнообразием. Получают их в результате сложных физико-хими­ ческих процессов, механизмы которых не до конца еще выяснены.

Эти процессы протекают, как правило, при высоких температурах,

что обуславливает трудоемкость их осуществления. Наиболее изу­ ченным является рост усов карбида кремния и гораздо хуже -

карбидов других веществ.

вание различных кристаллографических модификаций в одном крис­

методы сублимации, методы, связанные с восстановлением двуоки­ си кремния до моноокиси ; окисления кремния; до моноокиси ре­