книги из ГПНТБ / Авдеев, Н. Я. Аналитико-статистические исследования кинетики некоторых физико-химических процессов учеб. пособие

ной киносъемки и наблюдения картины поведения частиц у виб­ рирующего элемента. Установлено [137, 138], что забивание фильтрующего элемента и заклинивание частиц в ячейках сетки происходит в тот момент, когда движение частиц под действием давления направленного потока и перемещение фильтрующего сита направлены навстречу друг другу. В этот момент, собствен­ но, и происходит процесс сепарации, т. е. мелкие частицы прохо­ дят через сито, а крупные налипают на фильтрующем элементе. В следующий момент при движении фильтрующего элемента в противоположную сторону он открывается от налипшего слоя, который уже в виде хлопьев под действием сил гравитации падает вниз.

Отрыв частиц от фильтрующего элемента может произойти только в том случае, когда адгезионные силы меньше инерцион­ ных. Очевидно, в момент налипания частиц на фильтрующий эле­ мент происходит также процесс их частичной агрегации в более крупные частицы в результате взаимного сближения под дейст­ вием колебательного движения и сил взаимодействия между этими частицами. Можно думать, на основании данных табл. 66, что такому агрегированию преимущественно подвержены части­ цы более мелких фракций.

Значительное уменьшение размеров частиц, прошедших через фиксирующий элемент по сравнению с размером ячейки сетки,

иизменение этого соотношения размеров частиц-ячейки с изме­ нением амплитуды колебания фильтрующего элемента объясня­ ется механизмом акустической сепарации суспензии.

Как показала ускоренная микрокиносъемка, перед фильтру­ ющим элементом на некотором расстоянии от него создается уплотненный слой из частиц суспензии, не прошедших через си­ то. Толщина этого слоя, расстояние его от поверхности сетки за­ висят от многих параметров: скорости потока суспензии, величи­ ны гидростатического давления, размеров ячейки сетки и частиц суспензии, вязкости дисперсионной среды, концентрации твер­ дой фазы, а также частоты, интенсивности акустических колеба­ ний и геометрии фильтрующего аппарата.

Сувеличением амплитуды колебаний, при прочих равных условиях, уплотненныйслой начинает все более н более утол­ щаться, делаясь в то же время менее плотным, более подвижным

ипереходит как бы в псевдоожиженное метастабильное состоя­ ние. В связи с этим вероятность проскока более крупных частиц возрастает. Это ведет к уменьшению дисперсности получаемого продукта. При дальнейшем увеличении амплитуды колебаний этот слой разрушается, ячейки сетки полностью открываются и

120

под нею образуются сильные турбулентные потоки. Грануломет­ рический состав получаемого продукта определяется в этом слу­ чае в основном только размерами ячейки фильтрующего элемен­ та, а величина удельной производительности приобретает мак­ симальное значение.

Таким образом, можно говорить о двух видах акустической классификации суспензии: с фильтрующим слоем (при небольших интенсивностях колебаний) и без него. В первом случае получа­ ются более тонкие суспензии, так как уплотненный слой играет роль дополнительного сита, который способствует отбору более мелких фракций, а во-вторых — более грубые.

Очевидно, можно путем подбора параметров акустического поля, гидродинамики суспензии и геометрии фильтрующего ап­ парата создать весьма плотный и устойчивый фильтрующий слой из частиц суспензии, позволяющий производить полное отделение частиц от жидкой фазы, например, в случаях улавливания доро­ гостоящих тонкодисперсных твердых продуктов из промызных вод.

Другие примеры применения акустического метода к разде­ лению технических суспензий рассмотрены в работе [ 141], основ­ ные результаты которой представлены табл. 119, 120 приложе­ ния.

§ 27. Получение высокодисперсного гидрата закиси никеля

Гидрат закиси никеля (ГЗН) находит широкое применение в производстве химических источников тока. Для различных це­ лей требуется ГЗН различного дисперсного состава. В последнее время возникла потребность в высокодисперсном продукте.

В этой связи представляют большой практический интерес исследования по установлению условий получения ГЗН требуе­ мой дисперсности и качества.

Фракционный состав и размеры частиц ГЗН зависят, как известно, прежде всего от условий осаждения гидроокиси: кон­ центрации и природы соли никеля, осадителя и добавок, темпе­ ратуры, способа и скорости смешения растворов, интенсивности перемешивания и условии старения осадков в жидкофазной среде.

Влияние аниона соли, концентрации растворов (в пределах 0,05 + 1 м) и скорости смешения их исследовалось в работе [142 ]. Однако в аккумуляторной промышленности для получения ГЗН по ряду причин применяются значительно более концентри­ рованные растворы и главным образом сернокислый никель.

В работах [143, 144 ] изучено влияние температуры растворов,

121

ционной среды пропеллерной мешалкой. Скорость вращения ме­ шалки в различных опытах равнялась 200, 450, 1000 и 1500 об/мин. Скорость сливания раствора NiS04 во всех опытах оста­ валась неизменной. Температура растворов изменилась от 20 до 85° С. Раствор щелочи брался в таком количестве, чтобы в свежеосажденной пульпе избыток щелочи составлял около 9 г/л.

Ультразвук имел частоту 21,5 кгц и интенсивность в пределах 2 + 3 вт/см2. Химический стакан объемом 500 мл, в котором про­ изводилось осаждение ГЗН, ставили на магнитострикторный из­ лучатель, служивший одновременно дном ванны с термостатирующей водой.

Определение фракционного состава и основных характери­ стик дисперсности исследуемых осадков проводилось методом седиментометрического анализа [32, 145] с применением анали­ тического способа расчета [2, 13]. Результат исследования пред­ ставлен табл. 68 и рис. 15.

Рис. 15. Дифференциальные кривые распределения частиц гидрата закиси никеля. Номе­ ра кривых соответствуют но­ мерам образцов по таблице 68

122

Т а б л и ц а 68

Фракционный состав гидрата закиси никеля, полученного при различных условиях химического осаждения

Из табл. 68 и рис. 15 видно, что при малых скоростях враще­ ния мешалки (образцы 1 и 2) повышение температуры растворов способствует увеличению дисперсности осадков ГЗН, в то время как при интенсивном перемешивании влияние температуры осла­ бевает (образцы 3 и 4) или далее совсем исчезает (образцы 6 и 7). Отсюда и из сопоставления образцов 1, 4, 5, 6 и 2 можно заклю­ чить, что интенсивность механического перемешивания оказыва­ ет большее влияние на дисперсность осадков ГЗН, .чем температу­ ра смешиваемых растворов.

При надлежащей скорости перемешивания можно получить достаточно высокодисперсный продукт, не прибегая к нагрева­ нию растворов. Особенно наглядно это подтверждают образцы 8 и 9, полученные при интенсивном перемешивании и в поле ультразвуковых колебаний. Это представляет несомненный практический интерес с точки зрения упрощения технологии производства ГЗН.

Осадок ГЗН, полученный при комнатной температуре, ин­ тенсивном механическом перемешивании (1500 об,'мин) и при

(<Г5 мк) увеличивается более чем в 7 раз по сравнению с конт­ рольным образцом I, наивероятнейший размер частиц умень-

123

механизма элементарных стадий образования малорастворнмых осадков из химически взаимодействующих растворов и специфи­ ческого влияния ультразвука на эти процессы.

Как следует из опытных данных, при одних и тех же парамет­ рах акустического поля в зависимости от скорости вращения мешалки получаются осадки различного дисперсного состава (образцы 8 и 9). В то же время из сопоставления фракционного состава 3 и 8 образцов, полученных при одинаковых температу­ рах и скорости перемешивания, но с наложением и без наложения ультразвука видно, что ультразвуковые колебания оказывают заметное диспергирующее действие на частицы больших разме­ ров, не изменяя содержание мелких фракций. При увеличении скорости вращения мешалки до 1500 об/мин (образцы 7 и 9) эф­ фект ультразвукового диспергирования качественно изменяется: наряду с уменьшением количества крупных частиц резко возрас­ тает содержание мелких фракций. Так, частицы с радиусами 20 мк у 9 образца составляют 60%, у 7-го — 38%, у 8-го — 37% и у 3-го — 29% , а частиц с радиусами больше 40 мк содержится

124

ГЗН, необходимо учесть следующее. При больших скоростях вра­ щения пропеллерной мешалки (1000 и 1500 об!мин) вся реакци­ онная среда насыщается пузырьками воздуха самых различных размеров. Газоиаполнениость среды, несмотря на дегазирующее действие ультразвука, поддерживается турбулентным движением ее іт повышенной вязкостью озвучиваемой пульпы [145]. В то же время образцы осадков 6, 7 и 8 имеют примерно одинаковый фракционный состав. Это указывает на аналогичный характер диспергирования частиц осадка ультразвуком при малых ско­ ростях вращения мешалки (без газонаполнения пульпы) и ин­ тенсивным (турбулентным) перемешиванием среды без озвучива­ ния. Следовательно, возникновение большого числа очень ма­ леньких частиц (< 5 мк) в 9 образце обусловлено совместным действием ультразвука и турбулентного перемешивания.

С точки зрения кавитационной теории ультразвукового диспергирования, насыщение среды газом уменьшает скорость и степень диспергирования. Поэтому наблюдаемый на опыте эф­ фект совместного действия ультразвука и газонасыщающего пе­ ремешивания происходит под действием радиально колеблющих­ ся газовых пузырьков, которые непрерывно генерируются тур­ булентным перемешиванием и возбуждаются ультразвуковыми колебаниями. Амплитуда и энергия пульсаций пузырьков будет максимальной в случае совпадения собственной частоты пузырь­ ка с частотой возбуждающего акустического поля. В нашем слу­ чае это будут пузырьки с радиусами, близкими к г — 150 мк [146], т. е. с заметно большими размерами, чем наиболее вероят­ ный радиус 7?ні частиц ГЗН. Следовательно, пульсирующие га­ зовые пузырьки обусловят увеличение числа взаимных столкно­ вений частиц ГЗН, относительные скорости обтекания их жид­ костью и роль внутренних сил трения между последними/

Эти эффекты пульсирующих пузырьков могут обусловить как коагулирование (за счет соударений), так и диспергирование (за счет больших сил трения) частиц осадка. Опытные данные показывают, что доминируют дробящее их действие. Это может быть понято, если учесть особенности процесса осаждения гид­ роокиси никеля из водных растворов сульфата никеля и щелочи, а также специфику действий ультразвука и резонирующих пу­ зырьков.

Осаждение гидроокиси никеля происходит в две стадии. Пер­

125

вая определяется возникновением ядер образования твердой фа­ зы и формированием их структуры за счет молекулярно-ионных обменных процессов. Вторая стадия характеризуется сращива­ нием этих первичных образований в агрегаты. Обе стадии протека­ ют достаточно быстро, почти параллельно и завершаются образо­ ванием более или менее устойчивых частиц. Последующие про­ цессы старения осадков протекают значительно медленнее.

Дисперсность получаемых осадков ГЗН определяется в основ­ ном кинетикой второй стадии, так как в системе NiSO.j— NaOH —

— Н20 и без воздействия внешних факторов легко возникают пер­ вичные зародыши твердой фазы.

Специфическое влияние ультразвуковых колебаний и возбуж­ даемых ими резонансных колебаний газовых пузырьков в данном случае состоит в том, что их действия охватывают сколь угодно малые объемы озвучиваемой среды, благодаря чему удается пре­ одолеть так называемый эффект «скольжения» и практически свес­ ти к нулю толщину собственно диффузионного слоя1 на поверх­ ности раздела фаз.

При использовании механического перемешивания любой ин­ тенсивности диффузионный граничный слой сохраняется, конт­ ролируя скорость гетерогенных процессов. Микроперемешиваю­ щее действие акустических колебаний и пульсирующих газовых пузырьков должно быть особенно эффективным в момент форми­ рования первых зародышей твердой фазы и их роста, т. е. во время приливания раствора сернокислого никёля в раствор щелочи.

Диспергирующее действие акустических колебаний и резо­ нирующих газовых пузырьков проявляется именно во влиянии на течение второй стадии. Они подавляют и в то же время сущест­ венно ускоряют обменные молекулярно-ионные процессы между первичными твердофазными образованиями и маточным раствором

завершается, и они делаются устойчивыми в данной системе (пульпе), частично минуя стадию агрегатирования.

Двустадийный процесс формирования осадков гидроокисей металлов, по-видимому, лежит в основе зависимости структуры (первичной и вторичной) от условий осаждения гидроокисей: природы соли металла и осадителя, концентрации и скорости сли-

іДиффузионнын граничный слой системы жидкость—твердое тело состоит, как известно, из трех частей: турбулентный граничный слой, вязкий подслой и собственно диффузионный слой.

126

вания растворов [142], температуры и скорости перемешивания. Он определяет также зависимость эффекта акустического воздейст­ вия на дисперсность ГЗН от продолжительности озвучивания (рис. 17).

Рис. 17. Зависимость наивероятнепших размеров час­

Как видно из рис. 17, дисперсность частиц осадков резко воз­ растает при наложении ультразвука во время смешения раство­ ров, продолжавшегося во всех опытах 3,5 мин., а также в течение первых 5— 10 мин. после слива раствора NiS04. Дальнейшее озвучивание в течение 20, 30, 60 мин. дает сравнительно неболь­ шое измельчение в основном самых крупных частиц. В данном случае ясно различимы две фазы диспергирования осадков ГЗН в акустическом поле. По-видимому, и природа диспергирующего действия ультразвука на этих двух участках кривой неодинако­ ва. Первая фаза, характеризующаяся интенсивным возрастанием дисперсности системы, обусловлена торможением процессов агре­ гирования и коагуляции, а вторая фаза — кавитационным раз­ рушением успевших сформироваться частиц системы, а возмож­ но, и разрушающим действием сил трения между раствором и частицами. С другой стороны, чем больше частица, тем больше его масса, и, следовательно, больше развиваемые ею силы инер­ ции. Если последние окажутся значительно больше сил трения, то частицы остаются практически неподвижными (а относитель­ ная скорость максимальна) и силы трения могут произвести за­ метные разрушения частиц.

С уменьшением размеров частиц силы трения убывают и дро­ бящее их действие ослабевает. Этими причинами, вероятно, мож­ но объяснить результаты аналогичного действия ультразвука в одних опытах и интенсивного перемешивания в других на дис­ персность, а также уменьшение коэффициента неоднородности у осадков 6, 7, 8.

127

§ 28. Влияние ультразвука и добавок лития на дисперсность гидрата закиси никеля

В работе [147] описывается применение метода аналитичес­ кого дисперсионного анализа 121 для количественной оценки влияния акустических колебаний и других факторов на дисперс­ ность гидрата закиси никеля (ГЗН), получаемого смешением вод­ ного раствора сернокислого никеля с едким натром и применяе­ мого для приготовления активной массы окнсио-ннкелевого элек­ трода щелочных аккумуляторов [1481. Концентрация растворов, температура, способ осаждения были такими, как в работе [145]. Ультразвук имел частоту 21,5 кгц и интенсивность — 2 впі/см2.

Применение аналитического метода расчета седиментационной кривой к изучению влияния ультразвука на процесс форми­ рования фракционного состава свежеосаждеиного ГЗН показало [2, 1.4, 5], что из всех испытанных образцов наиболее эффектив­ ное воздействие оказывает акустическое поле частотой 21,5 кгц и интенсивности 1,5 вт/см в течение 10 мин. при скорости пере­ мешивания 450 об/мин.

Аналитический метод [2, 131 дает возможность проследить кинетику изменения дисперсного состава ГЗН при его выдержи­ вании в маточном растворе (табл. 69, рис. 18).

W 3

2-

1

128

Дисперсионная характеристика гидрата закиси никеля в зависимости от времени «старения» его в маточном растворе

Анализ данных табл. 69 и кривых распределения рис. 18 показывает, что «старение» пульпы ГЗН в течение первых двух суток после химического осаждения приводит к незначительному изменению содержания мелких фракций (0 < г < 20 мк), умень­

вивалентные радиусы монотонно возрастают, средневзвешенные размеры частиц и коэффициент неоднородности, наоборот, убы­ вают. С течением времени дисперсная фаза суспензии ГЗН стано­ вится более однородной и с более развитой удельной поверхно­ стью.

Седименгометрические измерения, проведенные с уже «за­ старевшей» пульпой ГЗН и затем озвученной (ѵ = 21,5 кгц, 1 = 2 вт'см2), показывают, что наибольший эффект достигается при пятиминутной обработке ультразвуком (табл. 70).

Значительное увеличение содержания мелких фракций си­ стемы при пятиминутном озвучивании сопровождается уменьше­ нием размеров частиц наивероятнейших фракций с 40 мк до 10 мк, уменьшением средневзвешенных размеров частиц с 32 мк до 25 мк, увеличением удельной поверхности более чем в 3 раза и повышением степени неоднородности системы в 2 раза. С увели­ чением времени озвучивания наблюдается усиление агрегации частиц грубых фракций с 2% при двухминутном воздействии ультразвука до 10% при тридцатиминутной ультразвуковой об­ работке.

129