книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

мой поверхности электрода приводит к появлению немо­ нотонного распределения электрохимического процесса. Интенсивность процесса на тыльной поверхности всегда превосходит интенсивность на фронтальной; лишь для систем, у которых /С3 <0,04 (см. уравнение (4.22)), в области малых поляризаций соответствующие интен­ сивности близки по величине.

Кривая распределения поляризации, как и в случае фронтальной схемы подачи реагента, носит возрастаю­ щий в направлении поляризуемой поверхности характер. При этом интересно отметить, что в области малой поля­ ризации при естественном различии величин поляриза­ ции фронтальной поверхности электрода в обоих рассмотренных схемах его работы поляризации тыльной поверхности в тех же схемах оказываются равными между собой. В области большой поляризации такое ра­ венство уже не имеет места; более поляризованной ока­ зывается тыльная поверхность электрода, работающего

80

по рассматриваемой здесь схеме тыльной подачи ре­

поверхности, она, естественно, приводит к повышению по­ ляризации электрода по сравнению со схемой фронталь­ ной подачи реагента. Более высокая поляризация элек­ трода обязана большим внутриомическим потерям энер­ гии. Противоречия между этим фактом и утверждением об ограничениях в диффузионной подаче реагента нет: последние приводят к локализации процесса вблизи тыльной поверхности электрода, а это в свою очередь вызывает большие омические потери энергии.

В области малой поляризации различие в поляриза­ циях при тыльной и фронтальной подаче реагентов со­

В области большой поляризации различие в поляризации составляет

ме подачи реагента и поляризации также можно подраз­ делить на отмеченные выше области.

В псевдовнутрикинетической области • имеет место предельное (не зависящее от тока нагрузки) распределе­ ние интенсивности процесса. Однако в отличие от схемы фронтальной подачи пористый электрод в рассматривае-

* Здесь и дальше нижние индексы у поляризации и тока соот­ ветствуют номерам схем работы электрода (см. рис. 4.1).

мой здесь схеме во внутридиффузионно-омической обла­ сти работы характеризуется уже не удвоенной по срав­ нению с гладким электродом поляризуемостью, а не­ сколько большей; его поляризационная характеристика, будучи построена в полулогарифмическом масштабе, оказывается уже нелинейной

в аналогичной области работы при схеме фронтальной подачи

( ' - е ) ' . (4.58) Ф 9 ехр 19/Й]

Кроме того, усиливается убывающая зависимость эффективности использования электрода от его толщины и появляется убывающая зависимость h от внутреннего удельного сопротивления жидкой фазы (при работе по схеме фронтальной подачи она отсутствует).

4. Ж И Д К О С Т Н Ы Й П О Р И С Т Ы Й Э Л Е К Т Р О Д В С Х Е М Е Д В У С Т О Р О Н Н Е Й Д И Ф Ф У З И И И О Д Н О С Т О Р О Н Н Е Й П О Л Я Р И З А Ц И И

И в этой схеме работы электрода уравнение, связы­ вающее между собой локальные значения поляризации и концентрации реагента

получить общее аналитическое решение краевой задачи (4.5), (4.7). Как и для предыдущей схемы работы элек­ трода, ищутся ее приближенные решения, которые по­ дробно изложены в [45, 46] .

В области малой поляризации такое приближенное решение позволяет получить следующие выражения для описывающих работу пористого электрода характеристик

82

Й( 1 — 9 Q / Л Ф

Входящая в формулы (4.63) — (4.65) константа интегри­ рования Сх определяется решением следующего трансцен­ дентного уравнения:

84

Как показывает анализ этих решений, распределения концентраций реагента и продукта по толщине электро­ да, работающего в рассматриваемой схеме подачи реа­ гента, характеризуются экстремальными зависимостя­ ми. При работе электрода в области малой поляризации минимум на кривой распределения реагента (соответ­ ственно максимум на кривой распределения продукта) располагается ближе к его поляризуемой поверхности (рис. 4.5). При этом координата минимума не зависит от нагрузки на электрод.

При работе в области большой поляризации положе­ ние минимума на кривой распределения концентрации реагента уже зависит от нагрузки на электрод. С увели­ чением нагрузки, а также объемной концентрации реа­ гента, толщины электрода, эффективного удельного со­ противления жидкой фазы положение минимума смеща­ ется в сторону поляризуемой поверхности электрода.

Для систем и нагрузок, у которыхвС,/2й^0,01, £ м ~ 0 , 5 ,

G C

а у систем, для которых - 1 ^ 5 , £ м ~ 1,0.

На кривой распределения интенсивности процесса по толщине электрода также наблюдается минимум (в от­ личие от схемы с односторонней подачей реагента, для которой интенсивность меняется монотонно). Его поло­ жение в области малой поляризации также не зависит от нагрузки на электрод: он находится ближе к тыльной поверхности.

Из рис. 4.5 следует, что интенсивность электродного процесса на фронтальной поверхности больше, чем на тыльной. Вместе с тем двусторонняя схема подачи ре­ агента (по сравнению с односторонней) ведет к некоторо­ му перераспределению процесса в сторону более равно­ мерного использования электрода.

Отмеченная выше независимость положения миниму­ ма на кривых распределения концентрации и интенсив­ ности процесса от тока нагрузки на электрод свидетель­ ствует о том, что рассматриваемая область малой поля­ ризации соответствует псевдовнутрикинетической области работы электрода с характерным для нее предельным распределением процесса.

С ростом нагрузки на электрод, работающий по дву­ сторонней схеме подачи реагента, процесс в электроде

85

перераспределяется таким образом, что минимум на кри­ вой распределения интенсивности процесса перемеща­ ется в сторону фронтальной поверхности.

И в этом случае более равномерный, чем в схемах односторонней подачи реагента, характер распределения электродного процесса обеспечивает более низкую по­ ляризацию электрода.

В псевдО'Внутрикинетической области работы электро­ да это уменьшение поляризации по сравнению со схемой фронтальной подачи реагента оказывается прямо про­ порциональным току нагрузки:

А 1 14 -2 = % — Л2 = pLIQ I - J - -г — - — Q ) X

уK3shVK3

Численный анализ этого выражения показывает, что снижение поляризации в определенных пределах вели­ чин внутренней удельной поверхности электрода и элек­ трохимической активности его материала резко растет с уменьшением их значений. Вне этих пределов соответ­ ствующие изменения рассматриваемых параметров элек­ трода или очень мало влияют на улучшение его поляри­ зационной характеристики (для систем, у которых /Сз^25), или вовсе не сказываются (для систем, у ко­ торых /С 3 ^0,04) .

Физическое объяснение такого характера зависимо­ сти снижения поляризации от s и f°0 заключается в том, что в электродах с меньшими значениями внутренней удельной поверхности и электрохимической активности материала имеет место более равномерное распределение интенсивности процесса по толщине электрода, чем в электродах с большими значениями s и i°.

Дальнейший анализ выражения (4.67) обнаруживает экстремальный характер зависимости снижения поляри­ зации от толщины электрода: для «тонких» электродов снижение поляризации возрастает с ростом их толщины, а для «толстых» падает (рис. 4.6). Положение максиму­ ма с уменьшением внутренней удельной поверхности электрода, электрохимической активности его материала, концентрации реагента смещается в сторону больших толщин (кривая 2, рис. 4.6).

86

Указанный экстремальный характер Дг)4-2 (L) имеет простое физическое объяснение. Снижение поляризации уменьшается для «очень тонких» электродов из-за того, что различие в концентрационных ограничениях на тыль­ ной и фронтальной сторонах электрода при односторон­ ней схеме подачи невелико, и поэтому изменение схемы подвода реагента приводит к незначительному улучшению поляризационной характеристики; для «очень толстых» электродов улучшение транспортных условий в значительной мере теряет свою эффективность из-за возрастания омических потерь па внутреннем со­ противлении электрода.

Рис. 4.6. Зависимость снижения поляризации пористого элек­ трода при переходе от односто­ ронней (фронтальной) к дву­

В области большой поляризации для реальных элек­ трохимических систем поляризационная характеристика пористого электрода, работающего в рассматриваемой здесь схеме подачи реагента, имеет следующий вид:

и характеризуется более сложной зависимостью от тока, чем в области малой поляризации (где она линейна) и чем в рассматриваемой области у электрода, работаю­ щего в схеме односторонней фронтальной подачи реа­ гента (где она линейна, будучи изображена в полулога­ рифмическом масштабе).

Снижение поляризации при переходе от схемы одно­ сторонней (фронтальной) подачи реагента к схеме дву-

87

сторонней подачи в рассматриваемой области работы электрода составляет

объемная концентрация реагента, удельное сопротивле­ ние жидкой фазы, толщина электрода. Начиная с опреде­

Отсюда видно, что с ростом последней выигрыш в поля­ ризации при указанном переходе от одной схемы работы к другой увеличивается. По сравнению с областью малой поляризации, где зависимость между снижением поля­ ризации и нагрузкой на электрод является линейной, в области большой поляризации эта зависимость усили­ вается.

Благодаря более равномерному распределению про­ цесса по толщине электрода эффективность его исполь­ зования возрастает по сравнению со схемой односторон­ ней подачи реагента и для областей малой и большой поляризаций соответственно определяется следующими выражениями:

Благодаря этому обстоятельству наклон поляриза­ ционной кривой для пористого электрода в рассматри­ ваемой схеме работы оказывается несколько меньшим, чем в схеме фронтальной подачи, и не достигает харак­ терного удвоения по сравнению с гладким электродом.

88

К числу преимуществ, которыми в практическом от­ ношении обладает двусторонняя схема подачи реагента по сравнению с двумя односторонними, следует отнести возможность получения при одинаковой величине поля­ ризации электрода большего тока. Очевидно, что в пре­ деле (при бесконечно большой поляризации электрода), выигрыш в токе составит 100%.

5. С Р А В Н И Т Е Л Ь Н Ы Й А Н А Л И З Р А З Л И Ч Н Ы Х С Х Е М Р А Б О Т Ы Ж И Д К О С Т Н О Г О П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А С Д И Ф Ф У З И О Н Н О Й М А К Р О К И Н Е Т И К О Й

Различия в условиях подвода реагента и поляриза­ ции, характерные для рассмотренных выше схем работы пористого электрода, естественно, приводят к различию его поляризационных характеристик.

Лучшую поляризационную характеристику жидкост­ ного пористого электрода при диффузионном способе под­ вода реагента за небольшим исключением обеспечивает схема двусторонней поляризации при двусторонней по­ даче, несколько худшую характеристику дает схема од­ носторонней поляризации при двусторонней подаче, за­ тем следуют схемы односторонней (фронтальной и тыль­ ной) подачи. При этом две первые схемы обеспечивают при одной и той же поляризации электрода примерно вдвое большую токовую нагрузку, чем схемы с односто­ ронней подачей (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Поляризационные характеристики жидкостного пористого электрода при односторонней тыльной (1) и односторонней фрон­ тальной (2) поляризации; двусторонней подаче и односторонней по­ ляризации (3), двусторонней подаче и двусторонней поляризации (4)

89>