книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Отсюда получаем распределение концентрации по глу­ бине электрода

упростить выражения (4.30)—(4.32). В этих условиях по­ ляризация электрода описывается следующим выражением:

Закономерности работы электрода

Рассматриваемый режим работы жидкостного пори­ стого электрода при схеме односторонней (фронтальной) диффузии и поляризации не вносит каких-либо принци­ пиально новых особенностей в закономерности электрод­

70

режимами. Появляются лишь новые количественные за­ висимости, учитывающие совокупность всех трех видов ограничения электродного процесса.

Для области малых поляризаций по-прежнему харак­ терным остается линейная зависимость поляризации электрода от тока нагрузки. Предельный же (не завися­ щий от тока) характер распределения относительной ин­ тенсивности электродного процесса

и относительной поляризации

позволяет квалифицировать эту область работы элек­

в указанной области поляризаций описывается следую­ щим выражением:

(2.24), полученное Ксенжеком для изоконцентрационно­ го режима работы; если же в (4.36) обратить в нуль эф­ фективное удельное сопротивление жидкой фазы, то оно перейдет в выражение, характерное для изопотенциального режима работы [26] .

Сравнение (4.36) с полученными Ксенжеком и Остиным выражениями для эффективности использования по­ ристого электрода позволяет ввести критерий, величина которого определяет режим работы электрода.

71

то электрод можно считать изопотенциальным и рабо­

в рассматриваемой области малых поляризаций не зави­ сит от тока нагрузки, а для систем, у которых подкорен­

стающая по мере уменьшения толщины электрода зави­ симость h(L).

Что же касается зависимостей эффективности исполь­ зования пористого электрода от других параметров си­ стемы, то они сводятся к следующему. Использование электрода возрастает с ростом фактора рассеивающей способности Q, но падает при увеличении эффективного сопротивления электролита. Затруднение диффузионного переноса в электроде (уменьшение эффективного коэф­ фициента диффузии D) также ведет к уменьшению h.

На рис. 4.3 [11] приведены кривые распределения относительной интенсивности электродного процесса в зависимости от величины эффективного коэффициента диффузии. Видно, как с уменьшением D электродный процесс перераспределяется к открытой поляризуемой поверхности электрода (рассмотрен случай со сравни­ мыми величинами электропроводностей обеих фаз).

Зависимость эффективности использования электрода от объемных концентраций реагента и продукта характери­

центрации реагента (выражение не приводится из-за его громоздкости).

В этой области работы пористого электрода зависи­ мости его поляризации от параметров системы не всегда адекватны уже рассмотренным выше зависимостям эф­ фективности использования.

72

ры, как внутренняя удельная поверхность электрода, ток обмена, эффективное удельное сопротивление жидкой фазы, и чем больше такие характеристики, как коэффи­ циент ослабления диффузии в электроде.

Так же обстоит дело и с зависимостями поляризации электрода от объемных кон­ центраций реагента и про­ дукта. С ростом концентра­ ции реагента поляризация электрода уменьшается, а ее зависимость от концентра-

Рис. 4.3. Распределение интенсив­ ности электрохимического процес­ са по толщине электрода в зави­ симости от величины отношения

IL/nFDcp: О (1); 1 (2); 2,8 (3)

0,4 0,6 0,8

ции продукта характеризуется максимумом при том же,

продукта.

В то же время увеличение диффузионного сопротив­ ления (уменьшение D), естественно, увеличивает поля­ ризацию электрода, что вполне согласуется с уменьше­ нием эффективности его использования.

Что же касается выигрыша в поляризации пористого электрода по сравнению с гладким, то в рассматривае­ мой области работы он растет с увеличением нагрузки:

73

Для области больших поляризаций зависимость меж­ ду поляризацией пористого электрода и током с учетом уравнения (4.12) и общего решения (4.27) имеет следую­ щий вид:

что уже при сравнительно малых токах происходит рез­

Как уже отмечалось выше, для частного случая электро­ дов с большим коэффициентом ослабления диффузии и небольшим удельным сопротивлением жидкой фазы кон­ центрация реагента на тыльной поверхности практически Обращается в нуль.

Такое резкое падение концентрации (до нуля) при­ нято рассматривать (см. гл. 3) как свидетельство вступ­ ления электрода в область внутридиффузионных ограни­ чений его работы. В этой области поляризационное урав­ нение (4.40) преобразуется к виду

зависимости поверхностной концентрации реагента С\ от тока нагрузки).

Таким образом, и в рассматриваемом здесь режиме работы, начиная с определенной токовой нагрузки, по-

74

Интересно отметить, что ни в одну из констант, опре­ деляющих эффективный ток обмена пористого электрода в рассматриваемой области работы не входит толщина, тогда как во внутрикинетической области она наряду с другими параметрами определяет этот ток I0 — sLi0.

Эффективность использования электрода в рас­ сматриваемой области поляризаций описывается выра­ жением вида

из которого следует, что она уменьшается обратно про­ порционально толщине электрода, коэффициенту, ослаб­ ления диффузии, току нагрузки и возрастает прямо про­ порционально объемной концентрации реагента.

Появление сильной убывающей зависимости эффек­ тивности использования электрода от тока нагрузки и параметра массопереноса, зависимость от этих же пара­ метров распределения интенсивности процесса (4.32), пропорциональность последней на поляризуемой поверх­

приводящих к его вытеснению в примыкающую к поляри­ зуемой поверхности область электрода.

75

тельно сильной зависимости в области малой поляриза­

При дальнейшем увеличении нагрузки уже приходит­ ся считаться с убывающей зависимостью от нее поверх­ ностной концентрации (ci = l — 0 ) , что приводит к нару­ шению линейного (в полулогарифмических координатах) характера поляризационной зависимости как пористого, так и гладкого электродов, причем у первого оно более существенно и начинается при меньших токах.

76

В этой переходной к внешнекинетической области ра­ боты пористого электрода различие в поляризуемостях обоих электродов постепенно уменьшается.

Таким образом, и в рассматриваемом режиме работы отношение поляризуемостей пористого и гладкого элек­ тродов колеблется для всего возможного диапазона то­ ковых нагрузок в пределах от 1 до 2 : 1 ^ / С ^ 2 . Эти коле­ бания являются отражением изменений в распределении интенсивности электрохимического процесса по толщине пористого электрода и связанных с ними изменений в. соотношении внутриэлектродных потерь энергии.

На рис. 4.4 приведены рассчитанные с помощьюЭЦВМ «Минск-22» по уравнениям (4.27) и (4.40) поля­ ризационные характеристики пористого электрода при окислении на нем метанола. Там же приведены резуль­ таты экспериментальной проверки. Четко видно сущест­ вование внутрикинетической и псевдовнутрикинетической областей работы электрода.

Д И Ф Ф У З И И И П О Л Я Р И З А Ц И И

Для электрода, работающего в рассматриваемой схе­ ме подачи реагента, уравнение, связывающее между со­ бой локальные значения поляризации и концентрации,, имеет уже отличный от (4.12) вид

нию, не позволяет получить общее решение краевой за­ дачи (4.5), (4.8) подобно тому, как это было сделано в случае работы электрода по схеме фронтальной подачц и поляризации. Остается лишь путь отыскания прибли­ женных, асимптотических решений, справедливых на: краях допустимого диапазона нагрузок и поляризаций.

77

В области большой поляризации уравнение связи •(4.46) с известным приближением удается упростить и как следствие получить решение задачи с помощью мо­ дифицированных функций Бесселя. Характеризующие работу электрода распределения основных параметров описываются следующими выражениями:

концентрация реагента

78

Анализ полученных решений показывает, что в обла­ сти малых поляризаций концентрация реагента монотон­ но убывает по глубине электрода в направлении его по­ ляризуемой поверхности. Это падение концентрации рез­ ко усиливается с ростом нагрузки на электрод и в области: больших поляризаций приводит к тому, что на поляри­ зуемой поверхности концентрация реагента практически обращается в нуль (рис. 4.5). Таким образом, электрод в рассматриваемой схеме работы действительно может играть роль активной диафрагмы, препятствующей про­ никновению реагента на противоэлектрод.

Распределение интенсивности электродного процесса характеризуется наличием минимума, причем для реаль­ ных систем он локализуется в непосредственной близо­ сти от поляризуемой поверхности вне зависимости от величины тока нагрузки (рис. 4.5). Таким образом, несов­ падение открытой (для подвода реагента) и поляризуе-

79