книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

лабораторных исследованиях. Возможность проводить измерения с двух сторон электрода, которую открывает эта схема, позволяет получить больше информации о ра­ боте электрода, о его характеристиках.

Граничные условия к первому из уравнений системы (4.5) не столь очевидны, как условия (4.6), и получаются

ляризуемой стороне электрода) диффузии и односторон­ ней поляризации (схема № 3) находит применение в обоих указанных случаях. В ряде устройств прикладной электрохимии крайне нежелательным является присут­ ствие веществ, участвующих в качестве реагента в реак­ ции на одном электроде, в объеме электролита, примы­ кающем к другому электроду (противоэлектроду). Это объясняется как возможным побочным расходом реаген­ та, так и его влиянием на ход электрохимической реак­ ции на противоположном электроде (зачастую весьма существенным). Поэтому рассматриваемая схема рабо­ ты жидкостного пористого электрода, в которой он на­ ряду со своей основной функцией играет роль активной

60

трода в этой схеме тождественны условиям работы поло­ вины электрода в первой из рассмотренных выше схем при условии полной симметрии поляризующих его токов; различия в характеристиках работы пористого электрода в рассматриваемой схеме диффузионной подачи реагента и полуэлектрода в первой схеме связаны лишь с различи­

Схема односторонней диффузии и двусторонней поля­ ризации (схема № 5 ) , представляя в основном теорети­ ческий интерес, может быть реализована в лабораторной практике при изучении параметров пористого электрода. Граничные условия соответственно имеют вид (при усло­ вии симметричной поляризации)

Совершенно очевидно, что рассмотрение перечислен­ ных схем, отличающихся условиями подвода реагента и поляризации, имеет смысл лишь в случае общей поста­ новки задачи о работе жидкостного пористого электрода, когда одновременно учитываются все виды ограничений электродного процесса.

2. Ж И Д К О С Т Н Ы Й П О Р И С Т Ы Й Э Л Е К Т Р О Д

В С Х Е М Е О Д Н О С Т О Р О Н Н Е Й ( Ф Р О Н Т А Л Ь Н О Й ) Д И Ф Ф У З И И И П О Л Я Р И З А Ц И И

(ИЛИ В С Х Е М Е Д В У С Т О Р О Н Н Е Й Д И Ф Ф У З И И

ИП О Л Я Р И З А Ц И И )

Общее решение задачи

Электрод, работающий по схеме двусторонней диф­ фузии и двусторонней симметричной поляризации, мож­ но рассматривать как два электрода с односторонней

61

фронтальной диффузией и поляризацией, но половинной толщины. Поэтому здесь приводится решение только для этого последнего случая.

Рассматриваемая схема работы электрода является наиболее изученной. Опуская здесь все детали решения

Двукратное интегрирование этого уравнения с учетом соответствующих граничных условий (4.9) позволяет по­ лучить уравнение, устанавливающее связь между рас­ пределением поляризации (потенциала) и концентрации по толщине электрода:

при рассмотрении неизотермического режима работы по­

Таким образом, решение задачи по существу сводится к решению одного нелинейного дифференциального уравнения второго порядка. Также, впрочем, обстоит дело и в случае остальных схем работы электрода, позво­ ляющих легко устанавливать связь между локальными значениями поляризации и концентрации.

62

Несколько последовательных замен переменных, из которых первая нестандартная имеет вид

с = In z,

позволяет в конечном итоге свести нелинейное уравнение (4.13) к линейному уравнению с переменными коэффи­ циентами, которое уже легко интегрируется известными методами.

Решение получается в замкнутом виде

аа

где £ = 1 + Л1.

Входящая в подынтегральное выражение постоянная К\ является решением следующего уравнения:

а

63

aa

Вчастном, но широко распространенном случае а = 1 / 2 ,

трода рассматривается с учетом внешнедиффузионного ограничения), решаем его относительно Со при различных значениях 0 ( О < 0 < 1 ) . Далее, вычисляя интеграл (4.14) при заданной величине 0 в пределах от соответ­

метно сложнее, поскольку К\ и с0 должны быть найдены

64

приближением можно упростить. Для большинства

Заменяя благодаря этому ехр [К%с] двумя первыми членами ее разложения в ряд, получаем в результате ин­

Входящую в (4.19) концентрацию на тыльной поверх­ ности электрода с0 определяем в результате решения это­ го трансцендентного уравнения с использованием гранич­ ного условия при £ = 1; Ci = 1—в.

Распределение поляризации и тока по глубине пори­ стого электрода описывается соответственно следующи­ ми выражениями:

Полученное в замкнутой форме общее решение зада­ чи о распределении интенсивности электрохимического процесса по глубине пористого электрода, работающего в схеме односторонней (фронтальной) диффузии и поля­ ризации, и следующие из него (при известных допуще­ ниях) выражения для поляризации (4.20) и тока (4.21) представляют большие трудности для анализа: речь мо­ жет идти лишь о численном методе.

В известной мере эти трудности удается обойти обще­ принятым приемом — путем отыскания асимптотических решений, справедливых на краях диапазона возможных поляризаций (возможных нагрузок), т. е. в областях ма­ лой и большой поляризации.

Область малой поляризации

чае пористого электрода требует более строгого обосно­ вания. Дело в том, что при существующих в пористом электроде распределениях поляризации и концентрации и их взаимной связи (4.12) микрокинетическая характе­ ристика процесса оказывается более нелинейной, чем в случае гладкого электрода с независящей от потенциала поверхностной концентрацией реагента. Очевидно также, что правомерность использования линеаризованной ми­ крокинетической характеристики будет различна по тол­ щине электрода. При этом следует иметь в виду, что не­ зависимо от схемы работы электрода распределение поляризации в нем описывается возрастающей в направ­ лении поляризуемой поверхности функцией; последнее непосредственно следует из рассмотрения второго урав­ нения системы (4.1).

В соответствии с отмеченной особенностью линеари­ зация микрокинетической характеристики обратимого электродного процесса (1.41) проводится в два этапа [39, 40], причем на каждом из них устанавливаются

66

условия, связывающие величину поляризации с допу-. скаемой при этом ошибкой. Последнее из этих условий зависит в основном от соотношения объемных концентра­

В конечном итоге в рассматриваемой области малых поляризаций получаются следующие выражения для распределений поляризации, интенсивности процесса и концентрации реагента по глубине электрода соответ­ ственно:

Поляризация электрода (его фронтальной поверхно­ сти) определяется следующим выражением:

Область больших поляризаций

Область больших поляризаций позволяет заметно упростить уравнение (4.13), представляющее основные трудности для решения рассматриваемой задачи. Обыч-

67

нопринимаемое упрощение заключается в пренебреже­ нии величиной обратного тока.

Отмеченные выше особенности принимаемых допу­ щений в случае пористого электрода, естественно, имеют место и в рассматриваемой области поляризаций. Ниж­ няя граница области, помимо очевидной зависимости от нагрузки на электрод, очень сильно зависит от соотно­ шения объемных концентраций реагента и продукта

[ 3 9 , 4 0 ] .

В случае полностью необратимой реакции область, в которой справедливы эти допущения, охватывает прак­

с описанной процедурой вольт-амперные характеристики пористого электрода для случая необратимого электро­ химического окисления на нем метанола в диапазоне на­ грузок, позволяющих считать концентрацию реагента на поляризуемой поверхности электрода практически совпа­ дающей с объемной концентрацией. Там же нанесены результаты экспериментальной проверки. Сравнение по­ зволяет говорить о хорошем согласии теории и экспери­ мента.

Для рассмотренного выше частного случая электрохими­ ческой системы (электрод—рабочий раствор), удовлетворяю-

68

Графическое решение уравнения (4.28) при £ = 1 об­ наруживает для реальных систем и довольно маленьких нагрузок резкое падение концентрации по глубине элек­ трода в направлении его тыльной (неполяризуемой) по­ верхности, что делает правомочным следующее прибли­ жение:

lg I, мка/см'

чи реагента с двусторонней поляризацией при концентрации метано­

больше, концентрация на тыльной неполяризуемой сторо­ не электрода отличается от фронтальной концентрации на

69