книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Входящий в эти выражения характерный размер кя (эффективная глубина проникновения процесса) равен

2, З А К О Н О М Е Р Н О С Т И Р А Б О Т Ы П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А

Распределения концентрации реагента и интенсивно­ сти электрохимического процесса по глубине электрода носят убывающий в направлении его тыльной поверхно­ сти характер. Спад концентрации (интенсивности про­ цесса) происходит тем быстрее, чем ниже порядок

50

реакции (рис. 3.1 [ 4 ] ) . Если реакция идет по дробному порядку ( р ° < 1 ) , то концентрация спадает до нуля на конечном удалении от поверхности

При р ° ^ 1 концентрация реагента обращается в нуль лишь на бесконечности. Тем не менее и в этом случае говорят о конечной глубине проникновения электродного

Рис. 3.1. Распределение концентрации реагента по толщине пори­ стого электрода в зависимости-от порядка реакции (3: 0 ( / ) ; 0,5 (2); 1 ( 3 ) ; 2 (4)

процесса, которая увеличивается с ростом эффективного коэффициента диффузии и уменьшением константы ско­ рости реакции (тока обмена в случае обратимого про­ цесса). Увеличение концентрации реагента на поверхно­ сти электрода неоднозначно сказывается на глубине про­ никновения процесса: при (3°<1 Яд возрастает, а при Р ° > 1 уменьшается.

Глубина проникновения процесса, естественно, зави­ сит и от режимных параметров работы электрода: поля­ ризации, тока нагрузки, концентрации на поверхности. Как это непосредственно следует из (3.8), глубина про­ никновения экспоненциально падает с ростом поляриза­ ции; в то же время она обратно пропорциональна току нагрузки и прямо пропорциональна поверхностной кон­ центрации реагента

Количественная связь между перечисленными пара­ метрами, устанавливаемая соотношениями (3.8) и (3.14),

электрода в этой области распределение процесса и кон­ центрации неравномерно; концентрация реагента на

растает настолько, что глубина проникновения процесса становится много меньше толщины электрода, оставаясь при этом много больше размера структурного образова­

ход поляризационной характеристики электрода в рас­

зационной характеристики гладкого электрода (см. рис. 2.2).

Эффективная константа скорости реакции (эффек­ тивный ток обмена в случае обратимой реакции) у элек­ трода, работающего в рассматриваемой внутридиффузи­ онной области, в соответствии с (3.10)* определяется выражением

* Уравнение (3.10) справедлива лишь для внутридиффузионной области работы, так как получено при условии с ( о о ) = 0 .

52

а кажущийся порядок реакции — среднеарифметическим между истинным и первым

некинетической, как и для аналогичных областей работы эл'ектрода в изоконцентрационных условиях, уже не при­ менима одномерная квазигомогенная модель.

В том случае, когда лимитирующей стадией элек­ тродного процесса является стадия диффузии к (или от)

ты в случае необратимой реакции первого порядка опре­ деляется следующим выражением [27] :

во внутридиффузионной области, определяется более про­

стым выражением:

h=\/W. (3.20>

В случае необратимой реакции (З-го порядка эффек­ тивность использования электрода для этой области опи­ сывается, согласно Петерсену [29], выражением

53,

Сравнение поляризационных характеристик пористо­ го и гладкого электродов .рассмотрим на примере необ­ ратимой реакции.

имеют на линейном участке (диффузионная область ра­ боты) в два раза больший наклон. Увеличение внутрен­ ней удельной поверхности электрода и концентрации реагента смещают поляризационные характеристики в область больших токов.

что соответствует точке пересечения продолжения линей­

преимущества пористого электрода сохраняются во всем интервале токов нагрузки, вплоть до предельного тока,

54

щина диффузионного пограничного слоя обычно состав­

меньше указанной выше величины, пористый электрод при некотором токе нагрузки может попасть во внешнекинетическую область работы (участок С поляризацион­ ной кривой 2).

Целесообразность применения пористого электрода естественно зависит от соотношения максимальной ско­ рости электрохимической реакции и скорости диффузии реагентов через диффузионный приэлектродный слой,, которая определяется отношением D/8. Оценка этой ве­ личины показывает, что верхний предел скорости элек­ тродного процесса, при котором имеет смысл применятьпористые электроды, определяется неравенством

k< 10_ 3 -^-2-10~4 см/сек.

5&

Г л а в а 4

ЖИДКОСТНЫЙ ПОРИСТЫЙ ЭЛЕКТРОД

С ДИФФУЗИОННОЙ ПОДАЧЕЙ РЕАГЕНТОВ.

ОБЩАЯ МОДЕЛЬ

1. С Х Е М Ы Р А Б О Т Ы Ж И Д К О С Т Н О Г О П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А

Рассмотренные выше активационно-омический и акти- вационно-диффузионный режимы работы жидкостного пористого электрода позволили получить много ценной информации о закономерностях происходящего в нем электродного процесса. Однако принимаемые при этом допущения не всегда могут быть оправданы для пори­ стых электродов, работающих при больших плотностях тока в условиях диффузионной подачи реагента, и, есте­ ственно, ограничивают справедливость приведенных вы­ ше решений и выводов.

Эти обстоятельства привели к рассмотрению задачи о распределении электрохимического процесса по глубине электрода в более общей постановке, когда одновремен­ но учитываются все виды ограничений электродного про­ цесса: активационные, диффузионные и омические [36—51].

В этих условиях и при рассмотренных в гл. 1 допуще­ ниях стационарный режим работы жидкостного пори­ стого электрода описывается уже системой двух диффе­ ренциальных уравнений:

из которых первое относится к переносу ключевого веще­ ства (здесь реагента), а второе связано с прохождением тока.

56

Прежде чем записать граничные условия, введем си­ стему безразмерных координат. В случае электрода ко­ нечных размеров в качестве линейного масштаба естест­ венно принять толщину электрода L , тогда безразмерная глубина проникновения процесса определится следую­ щим соотношением:

Используемая иногда в качестве линейного масштаба эффективная глубина проникновения процесса, являю­ щаяся единственным конечным размером в случае рас­ смотрения полуограниченного электрода, теряет вклады­ ваемый в нее физический смысл при немонотонном ха­ рактере распределения процесса (см. гл. 5); тем самым в качестве единицы масштаба эта величина уступает по универсальности толщине электрода.

Вместо часто используемого естественного масштаба поляризации (потенциала) RT/F введем искусственный комплекс pLI. Тогда безразмерная поляризация опреде­ лится следующим выражением:

Благодаря такому выбору масштаба поляризации гра­ ничные условия ко второму уравнению системы (4.1) при­ нимают стандартный удобный для численного решения задачи вид (см. ниже).

В качестве масштаба для концентрации естественно принять поддерживаемую постоянной объемную концен­ трацию реагента. Тогда безразмерная концентрация определится как

В случае обратимого электродного процесса с микро­ кинетической характеристикой вида (1.41) система урав­ нений (4.1"), будучи выражена в безразмерных координа­ тах, принимает следующий вид:

1 — а в 11

X ехр

57

Входящие в нее параметры имеют следующие выра­ жения и смысл: А— / о / / П р е д , где /o = s L i 0 — «ток обмена» гладкого электрода, равновеликого (по поверхности) по­ ристому, /пред — предельный ток диффузии (см. гл. 3);

^пред

рассеивающей способности, характеризующий соотноше­ ние между поляризуемостью электрода, нагруженного предельным током, и омическим сопротивлением запол­ няющего его рабочего раствора: © = / / / П р е д имеет смысл коэффициента «загрузки» электрода;

М = vdvn/l, где v = — v n / v p , I = с»/с», dm = D p / D n .

Формулирование граничных условий к уравнениям системы (4.1) имеет в виду уже конкретную схему рабо­ ты электрода.

В отличие от газодиффузионного жидкостный пори­ стый электрод представляет гораздо больше возможно­ стей для организации подачи в него реагентов как с точ­ ки зрения способов, так и схем.

Диффузионный способ подачи реагентов и удаления продуктов реакции позволяет осуществлять работу пори­ стого электрода по следующим пяти схемам (рис. 4.1). Одни из этих схем используются в тех или иных устрой­ ствах прикладной электрохимии, другие применяются в лабораторных исследованиях при изучении микрокине­ тики пористых электродов, при определении их па­ раметров.

Схема двусторонней диффузии и двусторонней поля­ ризации (схема № 1) используется в электрохимических

58

устройствах батарейного типа, в которых аноды и като­ ды, будучи погруженными в общую ванну с электроли­ том (рабочим раствором), чередуются между собой.

Поскольку в рассмотренной схеме величина габарит­ ного тока в средней плоскости электрода в условиях сим­ метричной поляризации оказывается равной нулю, гра-

Рис. 4.1. Схемы работы жидкостного пористого электрода с диффу­ зионной подачей реагента

ничные условия удобно записывать не для всего электро­ да, а для любой из его половин, совместив при этом начало координат с указанной средней плоскостью:

59