книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

квадрат тока нагрузки на электрод / ; в области же токов и поляризаций с линейной микрокинетической зависи­ мостью рассматриваемая величина изменяется пропор­ ционально первой степени интегрального тока /.

Более общей количественной характеристикой нерав­ номерности распределения электрохимического процесса по внутренней поверхности пористого электрода явля­ ется эффективность его использования h (см. гл. 1).

В [21] для этого параметра приводится следующее выражение, справедливое при микрокинетической харак­

которое в области линейной микрокинетической зависимо­ сти i (ц) переходит в

линейной микрокинетики; последнее становится очевид­

На рис. 2.2 [21] приведены зависимости эффективно­ сти использования пористого электрода от его толщины

(переходе в области работы с нелинейными микрокине­ тическими зависимостями).

Неравномерность распределения интенсивности элек­ трохимического процесса по толщине электрода и в пер­ вую очередь в его крайнем случае р^>р м приводит к одному из основных вопросов теории и практики жидко­ стных пористых электродов: вопросу о «разумных» разме­ рах (толщине) таких электродов.

40

При решении этого вопроса удобно сопоставлять тол­ щину электрода с рассмотренной выше глубиной проник­ новения процесса Ао м , т. е. пользоваться модулем Тиле

На рис. 2.3 [21] приведены кривые, показывающие, как изменяется с толщиной электрода отношение снимае­ мого с него тока к току, снимаемому с электрода такой

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,0 #7 Z / A w

Рис. 2.2. Эффективность использования пористого электрода в зависи­

Рис. 2.3. Зависимость отношения 1ьЦ«, от толщины электрода при различных значениях поляризации. Цифры на кривых — значения ii/o

же структуры, но полуограниченных размеров (бесконеч­ ной толщины) при условии равенства поляризаций. Для малых величин поляризации это отношение пропорцио­ нально 1п(/Дом), для больших — возрастает значитель­ но быстрее.

Если в области нагрузок с линейной микрокинетиче­ ской зависимостью электрод конечной толщины практи­ чески не будет отличаться по своим характеристикам от

41

в общем случае с учетом электропроводностей обеих фаз. Встречающееся в литературе некоторое различие в оценках «разумной» толщины электрода связано с раз­ личием в степени приближения к бесконечно толстому

электроду.

Вторым не менее важным вопросом теории пористого электрода является сопоставление его поляризационной характеристики с характеристикой гладкого электрода, для замены которого по существу и был создан пористый электрод.

Один из способов качественного сравнения заключа­ ется в графическом сопоставлении указанных поляриза­ ционных кривых. Сочетая такое сопоставление с рас­ смотрением внутренних характеристик работы пористого электрода, можно подразделить активационно-омический режим его работы на ряд областей.

Проведем указанное сопоставление поляризационных характеристик для случая необратимой электрохимиче­

ризационная характеристика гладкого электрода в ко­

42

теристика пористого электрода (2.17) с достаточно хо­ рошим приближением [20] может быть записана в виде

лении электрохимического процесса по глубине электро­ да. Это значит, что пористый электрод для данной реак­

/е-

(в

Рис. 2.4. Поляризационные характе­ ристики пористого (/, / ' ) и гладкого

(2)электродов

Указанная область работы пористого электрода на­ зывается внутрикинетической, или внутриактивационной, поскольку внутриомические потери энергии пока не ли­ митируют распределение процесса. Для нее характерна максимальная эффективность использования пористого электрода (/г = 1).

При увеличении тока (поляризации) распределение процесса перестает быть равномерным, а при какой-то его величине интенсивность протекания реакции на тыль­

Область работы электрода, соответствующую участку поляризационной кривой В'С (ВС), называют внутри- активационно-омической. В пределах этой области элек­ трод работает на всю глубину, но неравномерно (сказы­ ваются ограничения внутриомических потерь энергии) и h<cl; поляризационные кривые пористого и гладкого электродов расходятся.

43

Эффективный ток обмена пористого электрода в данном

электрода внутриомические потери энергии проходят свой максимум. Верхней границей этой области по току при­ нято считать ток, при котором электродный процесс вы­ тесняется в слой, сравнимый с размером пор.

В переходной омическо-внешнвактивационной обла­ сти (участки кривых DE или D'E') по мере увеличения тока процесс локализуется все в более узкой прилегаю­ щей к фронтальной поверхности электрода области. На­

из рассмотрения поляризационной характеристики пори­ стого электрода (2.17), поскольку здесь уже непригодна одномерная модель, с помощью которой была получена эта характеристика.

Необходимо отметить, что в случае двух других рас­ смотренных выше микрокинетических характеристик электродного процесса (2.5) и (2.6) внутрикинетическая область работы пористого электрода существует лишь у

трикинетической» областью, для которой характерным является предельное распределение процесса и постоян-

44

пая (не зависящая от тока) величина эффективности ис­ пользования электрода (/i = const < 1).

Ход приведенных на рис. 2.4 поляризационных харак­ теристик пористого и гладкого электродов удобно сопо­ ставлять при помощи отношения их наклонов

мание на то обстоятельство, что этот параметр К прини­ мает значения в интервале величин 1 и 2 : 1^С/(^2. Про­ веденный выше анализ работы пористого электрода по­ зволяет сопоставить каждой из рассмотренных областей работы свою величину К: во внутрикинетической области /С=1, во внутриактивационно-омической 1 < / С < 2 , во

ской области — только половине этой величины. Обоб­ щая эти результаты на все области работы пористого электрода, можно записать следующее соотношение:

EtJE°x=\lK. (2.30)

Второй способ (количественный) сравнения поляри­ зационных характеристик пористого и гладкого электро­ дов заключается в оценке величины снижения поляри­ зации на пористом электроде при одинаковом токе на­ грузки [21] .

В диапазоне нагрузок, в котором справедлива линей­ ная микрокинетическая зависимость вида (2.6), это сни­

45

Рис. 2.5 [21] позволяет определить снижение поля­

При токах, больших или меньших /о, выигрыш в поля­ ризации симметрично уменьшается на 2,3 b с изменением

тока на один порядок. Уменьшение выигрыша в поляри­ зации при увеличении тока относительно /о объясняется вытеснением процесса к фронтальной поверхности элек­ трода, а при уменьшении тока — стремлением потенциа­ лов обоих электродов к равновесному значению.

Общая ширина интервала токов, в котором поляри­

46

Г л а в а 3

ЖИДКОСТНЫЕ ПОРИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С ДИФФУЗИОННОЙ ПОДАЧЕЙ РЕАГЕНТОВ.

ИЗОПОТЕНЦИАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ

1. М А Т Е М А Т И Ч Е С К О Е О П И С А Н И Е М О Д Е Л И

Изопотенциальная модель пористого электрода, явля­

ет такому режиму его работы, при котором распределе­ ние электрохимического процесса по глубине электрода определяется только диффузионными потерями энергии и при котором внутриомические потери энергии, связан­ ные с прохождением тока, отсутствуют (активационно-

• диффузионный режим работы).

Такой режим работы пористого электрода устанавли­ вается тогда, когда концентрация реагирующих веществ мала по сравнению с общей концентрацией ионных со­ ставляющих раствора, не принимающих участия в реак­ ции, т. е. при наличии большого избытка фонового элек­ тролита.

Изопотенциальная модель пористого электрода впер­ вые была рассмотрена Остиным [26] и Ксенжеком [ 3 ] .

В одномерном приближении при наличии одного клю­ чевого вещества рассматриваемый режим работы пори­ стого электрода описывается уравнением вида (1.30)

48

Сопоставление уравнения (3.1) с уравнением, описы­ вающим работу пористого катализатора в изотермиче­ ских условиях [ 4 ] :

обнаруживает их полную аналогию. Скорость электрод­ ного процесса в единице объема пористого электрода соответствует скорости химической реакции в единице объема пористого катализатора

si (г,, c)/nF = r(T, с).

Такая идентичность изопотенциальной модели пори­ стого электрода и изотермической модели пористого ка­ тализатора позволяет вести анализ рассматриваемого режима работы жидкостного пористого электрода с при­ влечением результатов из обширной литераторы по тео­ рии каталитических реакций [4, 27, 28—35].

В случае необратимой реакции или достаточно боль­ ших поляризаций микрокинетическая характеристика процесса достаточно хорошо описывается уравнением типа (1.36)

Уравнение (3.1) с учетом (3.4) и граничных условий (3.2) интегрируется в явном виде лишь при первом по­ рядке реакции ( р ° = 1 ) . Распределение концентрации ре­ агента по глубине электрода в этом случае описывается следующим уравнением [ 2 7 ] :