книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

активации выражает температурную зависимость кон­ станты скорости электрохимической реакции (или ее тока обмена)

Как будет видно из дальнейшего, часто в макрокинетических уравнениях фигурирует константа скорости в дробной степени. Если зависимостью остальных величин от температуры можно пренебречь, то энергия активации макрокинетического процесса в целом составит соответ­ ствующую долю от энергии активации собственно элек­ трохимического процесса.

В зависимости от условий общее поведение пористого электрода может в большей степени зависеть от особен­ ностей самой электрохимической реакции или от особен­ ностей диффузионных стадий или омического падения потенциала. В первом случае говорят о кинетическом, или активационном, режиме работы пористого электро­ да, когда его поляризация обусловлена в основном ки­ нетикой реакции (активационная поляризация); в других случаях говорят о диффузионном или омическом режи­ мах работы электрода и о соответствующем вкладе диф­ фузионной (концентрационной) или омической поляри­ заций. В любом случае возникновение поляризации сопровождается потерями энергии при прохождении электрического тока. В соответствии с этим можно также ввести понятие активационных и омических потерь энер­ гии, которые более подробно рассмотрены в главе 8.

выводе этих уравнений делаются следующие допущения, которые значительно облегчают математическую трак­ товку явлений:

1. Для каждой необратимой реакции в растворе име­ ется одно ключевое вещество, концентрация которого в результате реакции может меняться; концентрации всех остальных составляющих значительно превышают кон­ центрацию ключевого вещества и поэтому могут рас­ сматриваться как постоянные. Для обратимых реакций (кинетическое уравнение (1.41)) рассматриваются два ключевых вещества — по одному для прямой и для об­ ратной реакции. Ключевое вещество обратной реакции является продуктом прямой реакции и в дальнейшем бу-

30

Г л а в а 2

ИЗОКОНЦЕНТРАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ

ЖИДКОСТНОГО ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА

распределение электрохимического процесса по глубине определяется лишь совокупностью активационного и оми­ ческого сопротивлений и при котором транспортные ограничения отсутствуют (активационно-омический ре­ жим работы).

Практически указанный режим работы может иметь место в следующих предельных случаях:

1. Когда внутри электрода происходит достаточно ин­ тенсивная конвекция, обеспечивающая практическое по­ стоянство концентрации компонентов реакции; в частно­ сти, это имеет место при наличии направленного потока электролита через электрод со скоростью подачи реаген­ тов, существенно превышающей скорость их потребления внутри электрода.

2. В короткий промежуток времени после включения электрода, когда концентрации реагентов еще не успе­ вают существенно измениться в результате электродного процесса.

3. Когда концентрация фонового электролита мала и соблюдается определенное соотношение между коэффи­ циентами диффузии и концентрациями ключевого веще­ ства и остальных компонентов раствора (уравнение

( 1 . 2 6 ) ) .

Благодаря сравнительной простоте математического описания указанный режим работы пористого электрода уже давно привлекал к себе внимание исследователей и к настоящему времени изучен достаточно полно [ 2 , 7,

1 0 — 2 5 ] .

32

В рассмотренных выше условиях допустимости одно­ мерного приближения работа жидкостного пористого электрода описывается уравнением вида (1.29)

с граничными условиями (при расположении токоотвода с тыльной стороны)

Для большинства же реальных электродов электропро­ водность металлического скелета электрода во много раз превосходит электропроводность заполняющей его жидкой фазы ( Р > Р М ) . В этом случае

с граничными условиями

Когда вместо тока нагрузки на электрод / задана его по­ ляризация т)0, то вместо первого из условий (2.2') исполь­ зуется граничное условие

в замкнутой форме. Конкретизация этой зависимости по­ зволила получить ряд решений, которые в свою очередь

который при симметричной микрокинетике (а = 1/2) упро­ щается

В области малых токов и поляризаций с линейной мик­ рокинетической зависимостью вида (2.6) решение уравне­ ния (2.1') [7,10] приводит к следующим соотношениям, опи­ сывающим работу пористого электрода.

Распределение поляризации:

34

электрода имеют следующий вид: распределение интенсив­ ности электродного процесса

В случае экспоненциальной поляризационной зависи­ мости (2.7) умножение левой и правой частей уравнения

ного уравнения первого порядка с разделяющимися пе­

уравнений от решений приведенного здесь вида не явля­ ются принципиальными и связаны или с иным выбором системы координат, или с введением безразмерных па­ раметров, или, наконец, с использованием в ходе реше­ ний тех или иных приближений.

2. З А К О Н О М Е Р Н О С Т И Р А Б О Т Ы Э Л Е К Т Р О Д А

В рассматриваемом практически важном случае (р^>рм ) прежде всего обращает на себя внимание убы­ вающий по направлению от поляризуемой поверхности электрода характер распределения поляризации и интен­ сивности электрохимического процесса при любом из трех приведенных выше видов его микрокинетической характеристики. При этом темп убывания этих парамет­ ров зависит от тока нагрузки на электрод / (его поляри­ зации rjo). Лишь в области малых токов и поляризаций эта зависимость исчезает: имеет место предельное (в смысле независимости от тока нагрузки) распределение поляризации и интенсивности электродного процесса.

Исключение составляет случай необратимой электро­ химической реакции с микрокинетической характеристи­

пористого электрода при различных значениях фронтальной поляризации T I ( 0 ) ~ T | o . Видно, что по мере уменьшения

36

т)0 (или /) кривые распределения стягиваются к кривой 1. Если теперь с помощью выражения (2.8) построить анало­ гичную функцию ф

то становится понятным, что область токов и поляриза­ ций, в которой имеет место предельное распределение

Рис. 2.1. Распределение относительной поляризации по толщине элек­

следует отождествить с областью существования линей­ ной микрокинетической характеристики i{r\).

Кстати, заметим, что аналогично образованное отно­ сительное распределение интенсивности электродного процесса в указанной области токов и поляризаций опи­ сывается тем же предельным распределением (2.19).

Рассмотренный монотонно убывающий характер рас­ пределения интенсивности электродного процесса и по­ ляризации по толщине электрода нарушается, как только электропроводности матрицы и электролита становятся сопоставимыми по величине.

Уже один вид граничных условий (2.2) свидетельству­ ет об экстремальном (с минимумом) характере этих распределений. Положение же самого минимума (его ко-

37

ордината хм) естественно зависит от соотношения вели­ чин р и р м [18, 19]. В табл. 1 [18] помещены характери­ стики распределения процесса в зависимости от указан­ ного соотношения.

систему фаз (жидкой и твердой) распределение характе­

Характеристики распределения электродного процесса

взависимости от соотношения сопротивлений электролита

иметаллического скелета электрода

38

толщине электрода в качественном отношении не зави­ сят от величины кинетического коэффициента а (урав­ нение (2.4)). Проведенный Позеем [23] анализ показал, что распределение потенциала является более чувстви­ тельной функцией величины а, чем распределение интен­ сивности процесса. С увеличением а оба распределения становятся более равномерными.

характеризует глубину проникновения процесса в элек­

В зависимости от свойств электрохимической системы рассматриваемый параметр может изменяться в очень широких пределах: от микронов у электродов с сильно развитой внутренней поверхностью, большой величиной тока обмена и большим эффективным сопротивлением электролита до сантиметров (при малых значениях ука­ занных величин).

Постоянная при малых токах глубина проникновения процесса при переходе в область нелинейной микроки­ нетики оказывается зависящей от тока нагрузки / (поля­ ризации г)о), что непосредственно вытекает из рассмот­ ренного выше характера распределения электродного процесса: предельного при малых токах и зависящего от / при больших.

Для случая симметричной микрокинетической харак­ теристики (2.5) Ксенжек [12] приводит следующее вы­ ражение для глубины проникновения процесса:

В результате этого «вытеснения» процесса по направ­ лению к поляризуемой поверхности электрода, происхо­ дящего под влиянием возрастания внутриомических по­ терь энергии, интенсивность электрохимической реакции на поверхности электрода возрастает примерно, как

39