
книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды
.pdfактивации выражает температурную зависимость кон станты скорости электрохимической реакции (или ее тока обмена)
k = k0exp[—EA/RT]. |
(1.46) |
Как будет видно из дальнейшего, часто в макрокинетических уравнениях фигурирует константа скорости в дробной степени. Если зависимостью остальных величин от температуры можно пренебречь, то энергия активации макрокинетического процесса в целом составит соответ ствующую долю от энергии активации собственно элек трохимического процесса.
В зависимости от условий общее поведение пористого электрода может в большей степени зависеть от особен ностей самой электрохимической реакции или от особен ностей диффузионных стадий или омического падения потенциала. В первом случае говорят о кинетическом, или активационном, режиме работы пористого электро да, когда его поляризация обусловлена в основном ки нетикой реакции (активационная поляризация); в других случаях говорят о диффузионном или омическом режи мах работы электрода и о соответствующем вкладе диф фузионной (концентрационной) или омической поляри заций. В любом случае возникновение поляризации сопровождается потерями энергии при прохождении электрического тока. В соответствии с этим можно также ввести понятие активационных и омических потерь энер гии, которые более подробно рассмотрены в главе 8.
В главах 2 — 5 подробно |
рассматривается |
вывод и |
|
анализ |
макрокинетических |
уравнений для |
жидкостных |
пористых |
электродов в разных режимах работы. При |
выводе этих уравнений делаются следующие допущения, которые значительно облегчают математическую трак товку явлений:
1. Для каждой необратимой реакции в растворе име ется одно ключевое вещество, концентрация которого в результате реакции может меняться; концентрации всех остальных составляющих значительно превышают кон центрацию ключевого вещества и поэтому могут рас сматриваться как постоянные. Для обратимых реакций (кинетическое уравнение (1.41)) рассматриваются два ключевых вещества — по одному для прямой и для об ратной реакции. Ключевое вещество обратной реакции является продуктом прямой реакции и в дальнейшем бу-
30
дет обозначаться как «продукт» (в |
отличие |
от |
«реаген |
||
та» — ключевого вещества прямой реакции). |
|
|
|||
2. В растворе наряду с ключевыми веществами при |
|||||
сутствует |
достаточное |
количество |
посторонних |
ионов |
|
(«фон»), |
так что величина с* = 2с,-г? |
(уравнение |
(1.20)) |
||
может рассматриваться |
как практически |
постоянная. |
В результате во всех расчетах можно принять, что вели чина псевдосопротивления раствора р в случае диффузи онной подачи или величина р о м в случае конвективной подачи сохраняется постоянной независимо от изменений концентрации ключевого вещества. Это дает, в частно
сти, |
возможность |
использовать вместо |
(1.28) более про |
||
стое |
выражение |
(1.28'). Кроме того, при таком допуще |
|||
нии |
почти всегда |
(кроме |
чисто |
изоконцентрационного |
|
случая, когда выполняется |
уравнение |
(1.26)) величина |
|||
Dj также может рассматриваться |
как |
постоянная, что |
|||
дает возможность |
использовать уравнение (1.30') вместо |
||||
(1.30). |
|
|
|
|
3. Если ключевое вещество является ионом, то под термином «коэффициент диффузии» подразумевается ве
личина (1.24), а под термином «скорость движения |
жид |
|
кости» — величина (1.34). |
|
|
С учетом этих допущений и с целью упрощения |
мате |
|
матических выражений символы р, р о м , D, D, |
v в |
даль |
нейшем будут применяться без дополнительных |
индексов |
или обозначений, т. е. в виде р, D, v. Нижний индекс j
для |
обозначения |
компонента раствора |
либо опускается, |
либо заменяется |
индексами «р» и «п» |
(соответственно |
|
для |
ключевого реагента и ключевого продукта). |
Г л а в а 2
ИЗОКОНЦЕНТРАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ
ЖИДКОСТНОГО ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА
1. М А Т Е М А Т И Ч Е С К О Е О П И С А Н И Е М О Д Е Л И |
|
Изоконцентрационная модель пористого |
электрода |
соответствует такому режиму его работы, при |
котором |
распределение электрохимического процесса по глубине определяется лишь совокупностью активационного и оми ческого сопротивлений и при котором транспортные ограничения отсутствуют (активационно-омический ре жим работы).
Практически указанный режим работы может иметь место в следующих предельных случаях:
1. Когда внутри электрода происходит достаточно ин тенсивная конвекция, обеспечивающая практическое по стоянство концентрации компонентов реакции; в частно сти, это имеет место при наличии направленного потока электролита через электрод со скоростью подачи реаген тов, существенно превышающей скорость их потребления внутри электрода.
2. В короткий промежуток времени после включения электрода, когда концентрации реагентов еще не успе вают существенно измениться в результате электродного процесса.
3. Когда концентрация фонового электролита мала и соблюдается определенное соотношение между коэффи циентами диффузии и концентрациями ключевого веще ства и остальных компонентов раствора (уравнение
( 1 . 2 6 ) ) .
Благодаря сравнительной простоте математического описания указанный режим работы пористого электрода уже давно привлекал к себе внимание исследователей и к настоящему времени изучен достаточно полно [ 2 , 7,
1 0 — 2 5 ] .
32
В рассмотренных выше условиях допустимости одно мерного приближения работа жидкостного пористого электрода описывается уравнением вида (1.29)
- ^ - = (P + PJsi(n) |
(2.1) |
с граничными условиями (при расположении токоотвода с тыльной стороны)
dr\ |
pi |
и |
|
= |
Pj- |
(2.2) |
|
dx *=0 |
dx |
||||||
|
|
x=L |
|
|
Для большинства же реальных электродов электропро водность металлического скелета электрода во много раз превосходит электропроводность заполняющей его жидкой фазы ( Р > Р М ) . В этом случае
d2 n |
Psi (r\) |
(2.1') |
|
dx2 |
|||
|
|
с граничными условиями
dr\ |
I |
i |
dr\ |
0 . |
(2.2') |
|
= |
— р/ и |
— - |
||
|
x=L |
|
|||
dx |
U= o |
|
dx |
|
Когда вместо тока нагрузки на электрод / задана его по ляризация т)0, то вместо первого из условий (2.2') исполь зуется граничное условие
л и = %• |
ад |
Решение уравнения (2.1х ) при произвольном задании |
|
микрокинетической зависимости i (ц) |
получается лишь |
в замкнутой форме. Конкретизация этой зависимости по зволила получить ряд решений, которые в свою очередь
позволяют |
проанализировать рассматриваемый |
режим |
|||||
работы пористого электрода. |
|
|
|
||||
Микрокинетическая зависимость между током и по |
|||||||
ляризацией |
(1.41), |
учитывающая |
скорость |
прямой и |
|||
обратной реакций, в случае изоконцентрационного |
режи |
||||||
ма работы имеет следующий вид: |
|
|
|
||||
i = i0 |
ехр |
anF |
Л |
ехр |
(l — a)nF |
Л |
(2.4) |
|
|
RT |
|
|
RT |
|
|
3. Зак. 964 |
33 |
|
который при симметричной микрокинетике (а = 1/2) упро щается
|
i = 2i0 |
sh |
iiF |
T) |
|
(2.5) |
|
|
2RT |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
При |
достаточно малой |
поляризации |
| т] < |
RT |
|||
^ — )обе эти |
|||||||
зависимости с известным |
приближением |
I |
nF } |
||||
могут |
быть линеа |
||||||
ризованы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
г' = |
г ' о ™ ~ Л - |
|
(2.6) |
|||
В области достаточно больших токов и поляризаций име |
|||||||
ет место |
экспоненциальная |
микрокинетическая |
зависимость |
||||
вида |
|
|
|
anF |
|
|
|
|
i = t0 |
exp |
Ц |
|
(2.7) |
||
|
RT |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
В области малых токов и поляризаций с линейной мик рокинетической зависимостью вида (2.6) решение уравне ния (2.1') [7,10] приводит к следующим соотношениям, опи сывающим работу пористого электрода.
Распределение поляризации:
TJ = |
т]0 ch [{L - * ) A 0 M ] / c h ( 1 А 0 М ) , |
|
(2.8) |
||||
распределение интенсивности |
электрохимического |
процесса: |
|||||
|
n F |
%ch[(L-x)IX0M]/ch(L/K0M). |
|
(2.9) |
|||
|
RT |
|
|
|
|
|
|
Макрокинетическая |
поляризационная характеристика |
по |
|||||
ристого электрода |
(его фронтальной |
поверхности) |
имеет |
вид |
|||
|
/ |
= |
t h ( L A 0 M ) |
Ло- |
(2.10) |
||
|
|
|
А-омР |
|
|
|
|
Входящая в зависимости |
(2.8) — (2.10) характерная |
||||||
длина кои имеет следующее выражение: |
|
|
|||||
|
|
|
|
RTlnF |
(2.П) |
||
|
|
|
|
psi0 |
|||
|
|
|
|
|
|
||
При микрокинетической зависимости вида (2.5) ре |
|||||||
шение уравнения |
(2.1') |
для электрода конечной |
толщины |
34
выражается с помощью эллиптического интеграла |
[ 2 1 ] , |
|||||||||
что |
затрудняет |
его |
анализ. Для |
полуограниченного же |
||||||
электрода |
однократное интегрирование уравнения |
(2.Г) |
||||||||
с учетом |
закона |
Ома |
при граничных условиях |
i i ( o o ) = 0 , |
||||||
/(оо) = 0 дает [2, 12] |
|
|
|
|
|
|||||
|
В |
результате |
вторичного интегрирования |
при условии |
||||||
ц (0) = |
|
т)0 |
получается |
следующее |
выражение |
для |
распреде |
|||
ления |
поляризации: |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
т] = 4b arth |
e x p ( - x A 0 M ) t h ^ |
|
|
(2.12) |
||
|
|
|
|
|
|
|
4b |
|
|
|
где |
b = |
2RTjnF |
(см. |
(1.38)). |
|
|
|
|
||
|
Две |
остальные характеристики |
работы такого |
пористого |
электрода имеют следующий вид: распределение интенсив ности электродного процесса
i = 2 i 0 sh J4arth \ih - J - exp (— х Д 0 М ) |
j , |
(2.13) |
||
поляризационная характеристика |
электрода в |
целом |
|
|
1 = 2 ] |
/ ^ s |
h ^ . |
|
(2-14) |
V |
P |
26 |
|
|
В случае экспоненциальной поляризационной зависи мости (2.7) умножение левой и правой частей уравнения
(2.Г) |
соответственно на 2r\'dx и 2 dr\ |
позволяет пони |
зить |
его порядок и перейти к решению |
дифференциаль |
ного уравнения первого порядка с разделяющимися пе
ременными [7, 20]. Окончательно выражения, |
описываю |
|||
щие работу пористого электрода в случае |
указанной |
|||
поляризационной |
характеристики, имеют |
следующий |
||
вид: |
|
|
|
|
распределение |
поляризации |
|
||
ц = |
2b In (2соЯо м ) — 26 In cos со (L — х), |
(2.15) |
||
распределение |
интенсивности процесса |
|
||
|
|
i = |
2 t ' ( M o M |
(2.16) |
|
|
|
cos со (L — х) ' |
|
3' |
35 |
|
поляризационная характеристика электрода |
|
|
|
| - 2 Ы п / — 2MnsintoZ,. |
(2.17) |
Входящий в уравнения (2.15)— (2.17) параметр |
со явля |
|
ется решением уравнения |
|
|
cotgcoL |
(2Л8) |
|
причем coL удовлетворяет |
неравенству 0 < c o L < — . |
|
|
2 |
|
Следует отметить, что встречающиеся в литературе |
||
[2, 7, 10—24] отличия |
решений рассмотренных |
выше |
уравнений от решений приведенного здесь вида не явля ются принципиальными и связаны или с иным выбором системы координат, или с введением безразмерных па раметров, или, наконец, с использованием в ходе реше ний тех или иных приближений.
2. З А К О Н О М Е Р Н О С Т И Р А Б О Т Ы Э Л Е К Т Р О Д А
В рассматриваемом практически важном случае (р^>рм ) прежде всего обращает на себя внимание убы вающий по направлению от поляризуемой поверхности электрода характер распределения поляризации и интен сивности электрохимического процесса при любом из трех приведенных выше видов его микрокинетической характеристики. При этом темп убывания этих парамет ров зависит от тока нагрузки на электрод / (его поляри зации rjo). Лишь в области малых токов и поляризаций эта зависимость исчезает: имеет место предельное (в смысле независимости от тока нагрузки) распределение поляризации и интенсивности электродного процесса.
Исключение составляет случай необратимой электро химической реакции с микрокинетической характеристи
кой вида (2.7), для которого предельное |
распределение |
|
не наблюдается. |
|
|
На рис. 2.1 [23] изображены кривые |
распределения от- |
|
т) (х) — 1 1 |
(L) |
|
носительнои поляризации ф = — |
—— |
по толщине |
% — ц(Ц |
|
пористого электрода при различных значениях фронтальной поляризации T I ( 0 ) ~ T | o . Видно, что по мере уменьшения
36
т)0 (или /) кривые распределения стягиваются к кривой 1. Если теперь с помощью выражения (2.8) построить анало гичную функцию ф
ch [(L - * ) A 0 J - 1 |
(2.19) |
Ф |
c h ( I A 0 M ) - l |
|
то становится понятным, что область токов и поляриза ций, в которой имеет место предельное распределение
Рис. 2.1. Распределение относительной поляризации по толщине элек
трода в зависимости от тока нагрузки l/sLi0: |
1—1,26; |
2 — 3,14; |
3 — 7,12; 4 — 24,78; 5 — 174,26 |
|
|
интенсивности электродного процесса и |
поляризации, |
следует отождествить с областью существования линей ной микрокинетической характеристики i{r\).
Кстати, заметим, что аналогично образованное отно сительное распределение интенсивности электродного процесса в указанной области токов и поляризаций опи сывается тем же предельным распределением (2.19).
Рассмотренный монотонно убывающий характер рас пределения интенсивности электродного процесса и по ляризации по толщине электрода нарушается, как только электропроводности матрицы и электролита становятся сопоставимыми по величине.
Уже один вид граничных условий (2.2) свидетельству ет об экстремальном (с минимумом) характере этих распределений. Положение же самого минимума (его ко-
37
ордината хм) естественно зависит от соотношения вели чин р и р м [18, 19]. В табл. 1 [18] помещены характери стики распределения процесса в зависимости от указан ного соотношения.
Входящая в вышеуказанные |
формулы характерная длина |
||
* |
|
|
|
Л о м определяется |
(вместе с хш) |
из решения следующей си |
|
стемы уравнений: |
|
|
|
|
|
|
р |
|
|
|
(2.20) |
|
|
|
Рм ' |
|
Лом \ Хм |
/ _ |
|
|
ЛОМ |
Лом |
(2.21) |
|
|
||
Таким образом, в зависимости от соотношения элек- |
|||
тропроводностей |
обеих |
образующих электрохимическую |
систему фаз (жидкой и твердой) распределение характе
ризующих |
электродный процесс параметров (i и rj) пе |
|||||
реходит |
из |
одного крайнего |
вида |
(убывающего |
при |
|
р > р м ) |
в другой (возрастающий при |
р<Срм ). |
|
|
||
Рассмотренные закономерности распределения |
интен |
|||||
сивности электрохимического |
процесса и поляризации |
по |
||||
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
1 |
Характеристики распределения электродного процесса
взависимости от соотношения сопротивлений электролита
иметаллического скелета электрода
Соотношение
Ри р м
Р= Рм
Р< Рм
Р> Рм
РЧ< Рм
Р» Рм
Значение г
м
хм |
= |
L / 2 |
хм |
< |
L/2 |
хм |
> |
L/2 |
хм |
-* |
0 |
хы |
•* L |
Соотношение •ц ( L ) и г\ (0)
•Л (L) = |
т) (0) |
h ( L ) | > |
It] (0)| |
| г, (L) | < |
| ц (0) | |
В |
области |
малых |
поляризаций |
||
|
г, (L) = |
г, (0) ch (L/X0 M ) |
|||
В |
области больших поляризаций |
||||
|
ц(Ц |
и |
т)(0) |
+ 2 b l n c o s ( L / 0 |
|
В |
области |
малых |
поляризаций |
||
|
Г|(1) |
= |
т,(0) [ch (Z . A 0 M )1 - ! |
||
В |
области больших поляризаций |
||||
|
ц(Ц |
= |
т](0) |
- 2 6 l n c o s ( L / 0 |
38
толщине электрода в качественном отношении не зави сят от величины кинетического коэффициента а (урав нение (2.4)). Проведенный Позеем [23] анализ показал, что распределение потенциала является более чувстви тельной функцией величины а, чем распределение интен сивности процесса. С увеличением а оба распределения становятся более равномерными.
Физический смысл входящей в выражения |
(2.8) — |
(2.17) величины Ком (2.11) заключается в том, |
что она |
характеризует глубину проникновения процесса в элек
трод полуограниченных размеров |
(его |
ослабление в е |
|
раз) при малых токах нагрузки, |
при |
которых |
имеет |
место линейная микрокинетическая |
зависимость |
i(r\). |
В зависимости от свойств электрохимической системы рассматриваемый параметр может изменяться в очень широких пределах: от микронов у электродов с сильно развитой внутренней поверхностью, большой величиной тока обмена и большим эффективным сопротивлением электролита до сантиметров (при малых значениях ука занных величин).
Постоянная при малых токах глубина проникновения процесса при переходе в область нелинейной микроки нетики оказывается зависящей от тока нагрузки / (поля ризации г)о), что непосредственно вытекает из рассмот ренного выше характера распределения электродного процесса: предельного при малых токах и зависящего от / при больших.
Для случая симметричной микрокинетической харак теристики (2.5) Ксенжек [12] приводит следующее вы ражение для глубины проникновения процесса:
>' |
_ . |
i „ |
t h (По/46) |
— - . |
. о о о . |
Аом |
- Л о м |
In |
|
( 2 . 2 2 ) |
|
|
|
th(r]0/4b— 1/4) |
|
||
Уменьшение этой глубины с увеличением |
поляриза |
||||
ции электрода определяется |
логарифмическим |
фактором |
|||
уравнения (2.22), который |
при изменении поляризации |
||||
но от величины 26 до |
106 соответственно уменьшается о г |
||||
0,632 до 0,00874. |
|
|
|
|
|
В результате этого «вытеснения» процесса по направ лению к поляризуемой поверхности электрода, происхо дящего под влиянием возрастания внутриомических по терь энергии, интенсивность электрохимической реакции на поверхности электрода возрастает примерно, как
39