Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

.pdf
Скачиваний:
30
Добавлен:
21.10.2023
Размер:
8.78 Mб
Скачать

условие

электронейтральности

раствора 2Cj2j = 0,

полу­

чаем

 

Ж|)

RT

 

I

 

 

 

 

 

= Р./,

(1.20):

 

 

dx

Р

 

D*c*

где D* =

П

, С * =

2

с , 4

 

 

 

Уравнение (1.20) аналогично уравнению для закона Ома, связывающему градиент потенциала с током, одна­ ко существенно отличается величиной «удельного сопро­ тивления» р. Действительно, для раствора электролита величина омического градиента потенциала может быгь представлена в виде:

 

 

I

- p i

(121V

где р о м — удельное

сопротивление

раствора,

измеряемое в:

обычных

условиях (в отсутствие

градиента

концентрации).

Разность

величин —

^ о м обусловлена

наличием диф-

 

dx

dx

 

 

фузионного потенциала в растворе (и соответствующего гра­ диента), который возникает из-за концентрационных гради­ ентов частиц с разной подвижностью.

Таким образом, в пористом электроде, в котором из-за отсутствия конвекции устанавливаются градиенты концентраций, распределение потенциала определяется не величиной омического удельного сопротивления р о м , а величиной р, которую можно назвать псевдосопротивле­ нием. В отличие от р о м р зависит не только от состава раствора и структуры пористого электрода, но также от типа электрохимической реакщш. Действительно, в вы­

ражении для D* (входящем в р) фигурируют

коэффи­

циенты диффузии только тех частиц,

которые участвуют

в реакции, в то время

как величина

р о м зависит от коэф­

фициентов диффузии

всех частиц.

В

частном

случае,

когда коэффициенты

диффузии всех

частиц в

растворе

совпадают и когда диффузионный потенциал не должен наблюдаться, величины градиентов общего потенциала dty/dx и омического градиента dtyo™/dx совпадают. В от ­ дельных случаях величина D* может быть отрицатель­ ной. В этом случае градиент общего потенциала будет

20

отличаться от омического градиента не только величиной, но и знаком.

В дальнейшем изложении мы в соответствии с уста­ новившейся традицией будем пользоваться терминами «омического ограничения» и «омического режима», ко­ торые в силу сказанного являются неточными, поскольку во всех уравнениях для распределения потенциала в по­ ристом электроде, согласно (1.20), должно фигурировать

не омическое сопротивление раствора р о м ,

а псевдосопро­

тивление р.

 

 

 

 

 

 

 

 

Подставляя

(1.20)

в (1.19),

получаем

уравнение

для

градиента концентрации /-го компонента

 

 

dcj _

I

(

vj _

гр}

\

j

/ J _

nzjCj \

 

dx

F

\ nDj

D * c * )

J\

Dj

VjD*c* .

 

Формально

можно

представить

общий

поток этого

ком­

понента

как

диффузионный

поток

 

 

 

 

 

 

 

Jj =

3 j -

&

,

 

(1.23)

 

 

 

 

 

dx

 

 

 

где, однако, формальный коэффициент диффузии Dj отлича­ ется от коэффициента молекулярной диффузии Dj из-за ми­ грации ионов в электрическом поле

=

 

Т)*г*

 

Dj

=

_

 

Dj.

(1.24)

 

 

D*c* —

ncjZjDj/Vj

 

Для незаряженных частиц_(г;- = 0), для которых

миграция

не имеет места, величины D7- и Dj

совпадают, как

и следо­

вало ожидать.

 

 

 

 

 

Разделив (1.22)

на

(1.20),

получаем

 

 

 

 

 

 

(1.25).

Из этого уравнения видно, что возникновение градиента концентрации всегда сопровождается возникновением градиента потенциала в жидкости и наоборот. Можно, однако, выделить два предельных случая. В одном из них, когда для /-го компонента соблюдается условие

— 2jcpf = D*c*,

(1.26).

21

для этого компонента (но не для других)

концентрация

будет постоянной (изоконцентрационный

случай). Во

втором случае, когда велика общая концентрация всех

растворенных веществ

(фона)

и, следовательно,

велико

значение с*, даже при наличии заметного

градиента

кон­

центрации dcj/dx

потенциал

может

оказаться

практиче­

ски постоянным (изопотенциальный случай).

 

 

 

Из

( 1 - 2 2 ) следует,

что при прохождении

электриче­

ского тока в общем случае возникают градиенты

концен­

трации для всех

растворенных

 

частиц,

которые

либо

участвуют в реакции

( V J ^ O ) ,

либо

хотя и не участвуют,

но являются заряженными

(zj=/=0).

Величины

градиен­

тов концентрации всех этих веществ

связаны

между

собой

формулой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dcj

DK

D*c*Vj

nzjCjDj

 

 

 

( 1 . 2 7 )

 

dcK

Dj

D*c*vK

— nzKcKDK

 

 

 

 

 

 

 

 

В результате

связаны между

собой

величины

общего

изменения концентрации всех этих веществ в пористом электроде. Относительное изменение концентрации для каждого вещества зависит также от его начальной кон­ центрации: чем выше начальная концентрация, тем мень­ ше относительное изменение концентрации. Как правило, почти в любом случае можно выделить одно вещество (обычно присутствующее в малой концентрации), для которого относительное изменение концентрации велико и для которого, в частности, концентрация в определенной зоне пористого электрода может уменьшаться до нуля, в то время как изменение концентрации остальных компо­ нентов незначительно. Данное вещество мы назовем ли­ митирующим, или ключевым.

Поэтому при решении задачи переноса и изменения концентрации в пористом электроде с целью упрощения достаточно рассмотреть уравнение для ключевого ве­ щества и считать концентрации остальных веществ прак­ тически постоянными.

Используя

уравнение

( 1 . 1 1 ) , можно

преобразовать

( 1 . 2 0 )

к вид у

 

 

 

 

 

 

 

 

= - М ( т , , с ) + / - *

 

( 1 - 2 8 )

 

 

dx* ~

VI,

W . ' d x

 

 

В

частном

случае,

когда

величина ,р

по

толщине

электрода не меняется, т. е. производная

dp/dx

равна

22

нулю (условия реализации этого случая будут рассмот­ рены дальше), уравнение (1.28) принимает более про­ стой вид:

- ^ - = - _ р « ( т , , с).

(1.28')

dx2

 

В дальнейшем изложении с целью упрощения математи­ ческих выводов будет в основном рассматриваться этот частный случай.

В вышеприведенных уравнениях г|з представляет со ­ бой потенциал точки в растворе. В кинетических уравне­ ниях фигурируют величины электродного потенциала (связанные с разностью потенциалов между металлом и раствором ф = const + г|змг|>, где константа зависит от электрода сравнения) или поляризации (1.3).

Для того чтобы в (1.28) перейти от ^ к т), необходимо учесть, что при прохождении тока может меняться также

и потенциал металлической фазы I | J m , если

только сопро­

тивление последней р м (с учетом пористости,

контактного

сопротивления между отдельными зернами и т. д.) не исчезающе мало. Распределение потенциала в металле под­ чиняется закону Ома. Учитывая эти обстоятельства, мож­

но (1.28) преобразовать в более удобный для

расчетов

вид:

 

dhydx2 = (р + рм ) si (т], с).

(1.29)

В большинстве случаев (но не всегда) величина р м мала

по сравнению с р и может быть опущена. Впервые урав­ нение типа (1.29) было получено Даниель-Беком [7] (правда, без разграничения понятий псевдосопротивле­ ния р и омидеского сопротивления р о м раствора в порах).

Уравнение для распределения концентрации может быть преобразовано с использованием (1.11) и (1.15):

d2c,

v

s .

 

v •/

dDj

0

-

=

= r - i (л,

с)

— — .

(1.30)

dx2

nFDj

 

nFDj

dx

электрода

В частном

случае постоянства D по толщине

(обоснование

которого также

будет

дано дальше) (1.30) пе­

реходит в

 

 

 

с).

 

(1.30'>

 

dx2

 

nFDj

 

 

 

 

 

 

23

Уравнения (1.29) и (1.30) являются основными диф­ ференциальными уравнениями, описывающими процессы в жидкостном пористом электроде с диффузионной пода­ чей реагентов. Для решения этих уравнений, кроме зна­ ния кинетической зависимости i(r\, с), необходимо иметь •еще и выражение для краевых условий. Вид последних зависит от конструкции электрода (расположения токо- •отвода) и от того, с какой стороны происходит диффузи­ онная подача реагентов (см. гл. 2—4).

Электрод с конвективной подачей

Пренебрегая для этого случая диффузией, получаем из (1.17) с учетом (1.15)

c z p

F

.

dtp

-

+ , v c

=

 

v , /

( i .31)

 

 

 

I

J - VC: =

 

—i—

 

 

RT

 

dx

 

 

 

 

nF

 

Умножая (1.31)

на г}

и суммируя

по

всем

компонентам,

получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ -

J ^

.

-

^ .

-

i

W ,

(1.32)

dx

Р

 

 

 

ZDjcrf

 

 

 

т. е. выражение, полностью совпадающее с уравнением

(1.21) для омического градиента потенциала.

 

Подставляя (1.32)

в

(1.31), получаем для

общего

потока /-го компонента

следующее

выражение:

где

Jj=~V;Cj,

 

(1.33)

 

 

 

 

 

 

ncZjDi

 

(1.34)

v j

1 —

 

 

 

VjZcjZpj

 

 

— некоторая формальная скорость

движения

раствора,

в которой учитывается также перемещение частицы из-за миграции. Для незаряженных частиц, для которых ми­ грация отсутствует, Vj = v.

Сочетая (1.33) и (1.11), получаем

 

- ^ - = - ^ г ' " ( I , с).

(1.35)

dx

vnF

 

Уравнение (1.35) в сочетании с уравнением (1.29) является основным дифференциальным уравнением, описывающим работу такого типа электрода. Краевым

24

условием для интегрирования (1.35) можно считать то обстоятельство, что на входе потока жидкости в электрод концентрация бывает задана.

4. КИНЕТИЧЕСКИЕ У Р А В Н Е Н И Я Э Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К О Й Р Е А К Ц И И

Кинетические уравнения электрохимической реакции связывают скорость реакции с величиной поляризации электрода и с концентрациями реагирующих веществ. Скорость реакции обычно выражают через плотность электрического тока, отнесенную к единице истинной по­ верхности раздела металл — раствор.

Как вытекает

из многочисленных опытных

данных

[ 8 , 9 ] , в области

больших поляризаций, т. е. в

области

больших отклонений от равновесного потенциала, кине­

тические закономерности

часто

могут

быть

описаны

уравнениями типа:

 

 

 

 

 

 

 

для анодного тока

 

 

 

 

 

 

 

 

i ^ / i F V P ' e x p ^ - ^ - ^ ,

 

 

(1.36)

для катодного тока

(знак которого

противоположен

знаку анодного

тока)

 

(1 — a) nF

 

 

 

 

на =

nFk2C2 exp

 

 

(1.37)

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В этих уравнениях ki

и k2

— константы скорости реак­

ций; а — константа, называемая

константой переноса

и

принимающая

значения

в интервале 0 < а < < 1 ;

с{

и с 2

концентрации реагирующих

компонентов; Pi и р2

— кон­

станты, выражающие порядок реакции по реагирующим компонентам. Здесь для простоты принято, что в рас­ сматриваемом случае (в пористом электроде) сущест­ венно меняется концентрация только одного реагирую­ щего вещества (ключевого); концентрации остальных компонентов реакции, от которых скорость тоже зависит,

принимаются

практически

постоянными и включаются

в константы kx

и k%

.

Уравнения (1.36) и (1.37) являются кинетическими уравнениями для области больших поляризаций. Для необратимых электрохимических реакций (т. е. для таких реакций, которые протекают только в одном направле­

25

нии п при сдвиге потенциала в другую сторону не могут быть обращены) эти уравнения практически справедли­

вы для

любой области

поляризации.

 

 

Часто кинетическими

 

уравнениями

типа (1.36)

и

(1.37)

пользуются

в решенном

относительно г) виде,

на­

пример, для анодного процесса:

 

 

 

 

 

г\

а .

 

 

ftltii

 

руЛпг,,

(1.38)

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а =

RT

.

,

^ ;

,

 

RT

.

 

 

 

I n

о =

 

 

 

 

an-F

 

 

 

 

 

atiF

 

В такой форме записи эти уравнения иногда называ­ ют уравнениями Тафеля по имени ученого, впервые эм­ пирически установившего эти закономерности.

В случае обратимых реакций указанные зависимости в области малых поляризаций нарушаются. Причина за­ ключается в том, что в этой области возможно одновре­ менное протекание реакции в катодном и анодном направлениях. Наиболее четко это выражено при равно­ весном потенциале, когда внешний ток равен нулю. Рав­ новесие при этом потенциале является динамическим, т. е. имеет место постоянный обмен, при котором перенос зарядов в одну сторону (катодный ток) полностью ком­ пенсируется переносом зарядов в другую сторону (анод­ ный ток). Скорость этих процессов при равновесном потенциале получила название скорости (или плотности тока) обмена и обозначается г0. Одновременно протекаю­ щие и компенсирующие друг друга катодные и анодные токи называются парциальными токами. При небольшом отклонении от равновесного потенциала, например в по­ ложительную сторону, парциальный анодный ток увели­ чивается, парциальный катодный ток уменьшается. Внешний ток будет равным разности этих двух парци-

альных токов i и i:

 

i = Л —Т.

(1.39)

При большой поляризации парциальный

катодный

ток уменьшается настолько, что им можно пренебречь, и

внешний

ток практически совпадает

с

парциальным

анодным

током.

 

 

 

Кинетические закономерности (1.36)

и (1.37),

кото­

рые в области малых поляризаций

нарушаются

для

26

внешнего тока i, сохраняются для парциальных токов. При этом только надо учитывать, что концентрации реагентов, которые в отсутствии тока равны с® и с°, пр i поляризации могут измениться. Величина тока обмена получается из этих уравнений подстановкой т) = 0 и кон­ центраций с1 и с%:

(1.40)

С учетом (1.39) общее кинетическое уравнение, учи­ тывающее как прямой, так и обратный ток, может быть записано в виде

/

=

/ j

 

ехр

ccnF

 

 

RT

 

1

V

\ Ci

 

 

 

 

 

а) nF

 

 

 

 

ехр

( 1 -

(1.41)

\cl

)

 

 

RT

 

При больших положительных или отрицательных ве­ личинах поляризации (1.41) переходит соответственно в (1.36) или (1.37). При малой поляризации, когда выпол­ няется условие

( М 2 >

nF

(напомним, что величина RT/F в электрических единицах составляет около 25 мв), можно разложить экспонен­ циальные множители в (1.41) в ряд и ограничиться пер­ выми двумя членами разложения. В этом случае получа­ ется линейная зависимость между плотностью тока i и величиной поляризации г\:

а

о

( 1 - а )

nF

л).

(1.43)

RT

 

 

 

 

 

Если при этом еще из-за малости общего тока (общей ско­ рости процесса) концентрационные изменения в реакционной зоне невелики, т. е. и с2 ~сг, то кинетическое урав­ нение принимает следующий вид:

.

nF

(1.44)

о

R T

 

27

{кинетическое уравнение для области малых поля­ ризаций).

Конкретный вид кинетического уравнения для каж­ дой отдельной реакции (т. е. значения параметров а, (3) определяется механизмом реакции. Нередко механизм реакции меняется с изменением потенциала. Это озна­ чает, что в одной области потенциалов может оказаться справедливым одно кинетическое уравнение, а в другой области потенциалов — другое. Константа скорости ре­ акции может служить количественным критерием скоро­ сти различных реакций при одинаковых значениях поля­ ризации и концентрации реагирующих веществ. Для реакции первого порядка (р = 1) она имеет размерность см/сек. Сравнительно быстрыми можно считать реакции, для которых k больше \0~3 см/сек. Для различных реак­ ций, используемых в прикладной электрохимии, величи­ на k колеблется примерно от 10~1 0 до 1.

Все вышеприведенные кинетические уравнения запи­ саны с использованием величины поляризации электрода л. В отдельных случаях для необратимыхреакций удоб­ нее использовать величину потенциала ср, измеренную по отношению к любому электроду сравнения, так как рав­ новесный потенциал данной реакции не может быть из­ мерен. Это, в частности, относится к реакции окисления метанола, часто используемой с пористыми' электродами (см. гл. 9). Ввиду линейной зависимости г\ от ср (урав­ нение (1.31)) уравнения (1.36) — (1.38) сохраняют свой вид при использовании величины ср вместо ц, только соот­ ветственным образом изменяются константы. То же са­ мое справедливо для дифференциального уравнения (1.29). .

5. О С Н О В Н Ы Е М Е Т О Д Ы И З У Ч Е Н И Я П О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д О В

Электрохимическая реакция на гладком электроде с равнодоступной поверхностью характеризуется опреде­ ленным кинетическим уравнением типа (1.41). При пере­ ходе к пористому электроду рабочая поверхность увели­ чивается в y = s L раз, но из-за возникающих при этом ограничений, связанных с замедленностью процессов подвода (транспортные, в частности, диффузионные ограничения) и с изменением потенциалов в порах («оми­ ческие» ограничения), внутренняя поверхность работает

28

менее эффективно, чем равнодоступная. Вследствие этого коэффициент эффективности h (уравнение (1.7)) стано­ вится меньше единицы. По мере увеличения общего тока роль этих ограничений, как правило, возрастает и коэф­ фициент h продолжает снижаться.

Из этих рассуждений становится ясным, что кинетиче­ ское уравнение для пористого электрода в целом будет отличаться от кинетического уравнения гладкого элект­

рода; изменятся, в частности, и приобретут смысл

эффек­

тивных коэффициенты а и р в уравнениях типа

(1.36) и

(1.37) или

Ъ в уравнении

(1.38).

Если для

гладкого

электрода

кинетическое

уравнение

зависит

только от

особенностей самой электрохимической реакции, то для пористого электрода оно зависит также от особенностей транспортных процессов и омических факторов. По этой причине уравнение для пористого электрода называют макрокинетическим уравнением; в противовес этому по­ нятию собственно кинетические уравнения типа (1.36)—

(1.38) иногда неудачно называют микрокинетическими уравнениями.

Сопоставляя поведение гладкого и пористого элект­ родов, можно сравнить величины токов при одной и той

же поляризации (т. е. величину коэффициента h),

вели­

чины поляризации при одном и том же токе,

а

также

коэффициенты в кинетических уравнениях.

Как

будет

видно из дальнейшего, довольно часто наблюдается, что для пористого электрода величина наклона поляризаци­ онной кривой, выражаемой уравнением (1.38), вдвое пре­ вышает величину этого же наклона для гладкого элект­ рода. Отношение этих наклонов

 

 

K

=

b/b°

 

 

(1.45)

является

довольно

чувствительным

критерием,

указы­

вающим на особенности работы пористого электрода.

 

При переходе от гладкого к пористому электроду

ме­

няется не только наклон поляризационных

кривых,

но

также и

порядок реакции.

Это

обусловлено

разным

влиянием

изменения концентрации

реагирующего (клю­

чевого) компонента

на

электрохимическую

реакцию и

на транспортные и омические эффекты.

 

 

 

В отдельных случаях особенности работы пористых электродов могут быть установлены по изменению энер­ гии активации ЕА электрохимического процесса. Энергия

29

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ