
книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды
.pdfусловие |
электронейтральности |
раствора 2Cj2j = 0, |
полу |
||||
чаем |
|
Ж|) |
RT |
|
I |
|
|
|
|
|
= Р./, |
(1.20): |
|||
|
|
dx |
Р |
|
D*c* |
||
где D* = |
П |
, С * = |
2 |
с , 4 |
|
|
|
Уравнение (1.20) аналогично уравнению для закона Ома, связывающему градиент потенциала с током, одна ко существенно отличается величиной «удельного сопро тивления» р. Действительно, для раствора электролита величина омического градиента потенциала может быгь представлена в виде:
|
|
I |
- p i |
(121V |
где р о м — удельное |
сопротивление |
раствора, |
измеряемое в: |
|
обычных |
условиях (в отсутствие |
градиента |
концентрации). |
|
Разность |
величин — |
^ о м обусловлена |
наличием диф- |
|
|
dx |
dx |
|
|
фузионного потенциала в растворе (и соответствующего гра диента), который возникает из-за концентрационных гради ентов частиц с разной подвижностью.
Таким образом, в пористом электроде, в котором из-за отсутствия конвекции устанавливаются градиенты концентраций, распределение потенциала определяется не величиной омического удельного сопротивления р о м , а величиной р, которую можно назвать псевдосопротивле нием. В отличие от р о м р зависит не только от состава раствора и структуры пористого электрода, но также от типа электрохимической реакщш. Действительно, в вы
ражении для D* (входящем в р) фигурируют |
коэффи |
|||
циенты диффузии только тех частиц, |
которые участвуют |
|||
в реакции, в то время |
как величина |
р о м зависит от коэф |
||
фициентов диффузии |
всех частиц. |
В |
частном |
случае, |
когда коэффициенты |
диффузии всех |
частиц в |
растворе |
совпадают и когда диффузионный потенциал не должен наблюдаться, величины градиентов общего потенциала dty/dx и омического градиента dtyo™/dx совпадают. В от дельных случаях величина D* может быть отрицатель ной. В этом случае градиент общего потенциала будет
20
отличаться от омического градиента не только величиной, но и знаком.
В дальнейшем изложении мы в соответствии с уста новившейся традицией будем пользоваться терминами «омического ограничения» и «омического режима», ко торые в силу сказанного являются неточными, поскольку во всех уравнениях для распределения потенциала в по ристом электроде, согласно (1.20), должно фигурировать
не омическое сопротивление раствора р о м , |
а псевдосопро |
||||||||
тивление р. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставляя |
(1.20) |
в (1.19), |
получаем |
уравнение |
для |
||||
градиента концентрации /-го компонента |
|
|
|||||||
dcj _ |
I |
( |
vj _ |
гр} |
\ |
j |
/ J _ |
nzjCj \ |
|
dx |
F |
\ nDj |
D * c * ) |
J\ |
Dj |
VjD*c* . |
|
||
Формально |
можно |
представить |
общий |
поток этого |
ком |
||||
понента |
как |
диффузионный |
поток |
|
|
|
|||
|
|
|
|
Jj = |
3 j - |
& |
, |
|
(1.23) |
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
где, однако, формальный коэффициент диффузии Dj отлича ется от коэффициента молекулярной диффузии Dj из-за ми грации ионов в электрическом поле
= |
|
Т)*г* |
— |
|
|
Dj |
= |
_ |
|
Dj. |
(1.24) |
|
|
D*c* — |
ncjZjDj/Vj |
|
|
Для незаряженных частиц_(г;- = 0), для которых |
миграция |
||||
не имеет места, величины D7- и Dj |
совпадают, как |
и следо |
|||
вало ожидать. |
|
|
|
|
|
Разделив (1.22) |
на |
(1.20), |
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
(1.25). |
Из этого уравнения видно, что возникновение градиента концентрации всегда сопровождается возникновением градиента потенциала в жидкости и наоборот. Можно, однако, выделить два предельных случая. В одном из них, когда для /-го компонента соблюдается условие
— 2jcpf = D*c*, |
(1.26). |
21
для этого компонента (но не для других) |
концентрация |
будет постоянной (изоконцентрационный |
случай). Во |
втором случае, когда велика общая концентрация всех
растворенных веществ |
(фона) |
и, следовательно, |
велико |
|||||||||
значение с*, даже при наличии заметного |
градиента |
кон |
||||||||||
центрации dcj/dx |
потенциал |
может |
оказаться |
практиче |
||||||||
ски постоянным (изопотенциальный случай). |
|
|
|
|||||||||
Из |
( 1 - 2 2 ) следует, |
что при прохождении |
электриче |
|||||||||
ского тока в общем случае возникают градиенты |
концен |
|||||||||||
трации для всех |
растворенных |
|
частиц, |
которые |
либо |
|||||||
участвуют в реакции |
( V J ^ O ) , |
либо |
хотя и не участвуют, |
|||||||||
но являются заряженными |
(zj=/=0). |
Величины |
градиен |
|||||||||
тов концентрации всех этих веществ |
связаны |
между |
||||||||||
собой |
формулой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dcj |
DK |
D*c*Vj |
— |
nzjCjDj |
|
|
|
( 1 . 2 7 ) |
|||
|
dcK |
Dj |
D*c*vK |
— nzKcKDK |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||||||
В результате |
связаны между |
собой |
величины |
общего |
изменения концентрации всех этих веществ в пористом электроде. Относительное изменение концентрации для каждого вещества зависит также от его начальной кон центрации: чем выше начальная концентрация, тем мень ше относительное изменение концентрации. Как правило, почти в любом случае можно выделить одно вещество (обычно присутствующее в малой концентрации), для которого относительное изменение концентрации велико и для которого, в частности, концентрация в определенной зоне пористого электрода может уменьшаться до нуля, в то время как изменение концентрации остальных компо нентов незначительно. Данное вещество мы назовем ли митирующим, или ключевым.
Поэтому при решении задачи переноса и изменения концентрации в пористом электроде с целью упрощения достаточно рассмотреть уравнение для ключевого ве щества и считать концентрации остальных веществ прак тически постоянными.
Используя |
уравнение |
( 1 . 1 1 ) , можно |
преобразовать |
||||
( 1 . 2 0 ) |
к вид у |
|
|
|
|
|
|
|
|
= - М ( т , , с ) + / - * |
|
( 1 - 2 8 ) |
|||
|
|
dx* ~ |
^» |
VI, |
W . ' d x |
|
|
В |
частном |
случае, |
когда |
величина ,р |
по |
толщине |
|
электрода не меняется, т. е. производная |
dp/dx |
равна |
22
нулю (условия реализации этого случая будут рассмот рены дальше), уравнение (1.28) принимает более про стой вид:
- ^ - = - _ р « ( т , , с). |
(1.28') |
dx2 |
|
В дальнейшем изложении с целью упрощения математи ческих выводов будет в основном рассматриваться этот частный случай.
В вышеприведенных уравнениях г|з представляет со бой потенциал точки в растворе. В кинетических уравне ниях фигурируют величины электродного потенциала (связанные с разностью потенциалов между металлом и раствором ф = const + г|зм—г|>, где константа зависит от электрода сравнения) или поляризации (1.3).
Для того чтобы в (1.28) перейти от ^ к т), необходимо учесть, что при прохождении тока может меняться также
и потенциал металлической фазы I | J m , если |
только сопро |
тивление последней р м (с учетом пористости, |
контактного |
сопротивления между отдельными зернами и т. д.) не исчезающе мало. Распределение потенциала в металле под чиняется закону Ома. Учитывая эти обстоятельства, мож
но (1.28) преобразовать в более удобный для |
расчетов |
вид: |
|
dhydx2 = (р + рм ) si (т], с). |
(1.29) |
В большинстве случаев (но не всегда) величина р м мала
по сравнению с р и может быть опущена. Впервые урав нение типа (1.29) было получено Даниель-Беком [7] (правда, без разграничения понятий псевдосопротивле ния р и омидеского сопротивления р о м раствора в порах).
Уравнение для распределения концентрации может быть преобразовано с использованием (1.11) и (1.15):
d2c, |
v |
s . |
|
v •/ |
dDj |
0 |
- |
= |
= r - i (л, |
с) |
=Ц |
— — . |
(1.30) |
dx2 |
nFDj |
|
nFDj |
dx |
электрода |
|
В частном |
случае постоянства D по толщине |
|||||
(обоснование |
которого также |
будет |
дано дальше) (1.30) пе |
|||
реходит в |
|
|
|
с). |
|
(1.30'> |
|
dx2 |
|
nFDj |
|
||
|
|
|
|
|
23
Уравнения (1.29) и (1.30) являются основными диф ференциальными уравнениями, описывающими процессы в жидкостном пористом электроде с диффузионной пода чей реагентов. Для решения этих уравнений, кроме зна ния кинетической зависимости i(r\, с), необходимо иметь •еще и выражение для краевых условий. Вид последних зависит от конструкции электрода (расположения токо- •отвода) и от того, с какой стороны происходит диффузи онная подача реагентов (см. гл. 2—4).
Электрод с конвективной подачей
Пренебрегая для этого случая диффузией, получаем из (1.17) с учетом (1.15)
c z p |
F |
. |
dtp |
- |
+ , v c |
= |
|
v , / |
( i .31) |
|
|
|
I |
J - VC: = |
|
—i— |
|
||
|
RT |
|
dx |
|
|
|
|
nF |
|
Умножая (1.31) |
на г} |
и суммируя |
по |
всем |
компонентам, |
||||
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ - |
J ^ |
. |
- |
^ . |
- |
i |
W , |
(1.32) |
|
dx |
Р |
|
|
|
ZDjcrf |
|
|
|
т. е. выражение, полностью совпадающее с уравнением
(1.21) для омического градиента потенциала. |
|
|||
Подставляя (1.32) |
в |
(1.31), получаем для |
общего |
|
потока /-го компонента |
следующее |
выражение: |
||
где |
Jj=~V;Cj, |
|
(1.33) |
|
|
|
|
|
|
|
|
ncZjDi |
|
(1.34) |
v j |
1 — |
|
||
|
|
VjZcjZpj |
|
|
— некоторая формальная скорость |
движения |
раствора, |
в которой учитывается также перемещение частицы из-за миграции. Для незаряженных частиц, для которых ми грация отсутствует, Vj = v.
Сочетая (1.33) и (1.11), получаем |
|
|
- ^ - = - ^ г ' " ( I , с). |
(1.35) |
|
dx |
vnF |
|
Уравнение (1.35) в сочетании с уравнением (1.29) является основным дифференциальным уравнением, описывающим работу такого типа электрода. Краевым
24
условием для интегрирования (1.35) можно считать то обстоятельство, что на входе потока жидкости в электрод концентрация бывает задана.
4. КИНЕТИЧЕСКИЕ У Р А В Н Е Н И Я Э Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К О Й Р Е А К Ц И И
Кинетические уравнения электрохимической реакции связывают скорость реакции с величиной поляризации электрода и с концентрациями реагирующих веществ. Скорость реакции обычно выражают через плотность электрического тока, отнесенную к единице истинной по верхности раздела металл — раствор.
Как вытекает |
из многочисленных опытных |
данных |
[ 8 , 9 ] , в области |
больших поляризаций, т. е. в |
области |
больших отклонений от равновесного потенциала, кине
тические закономерности |
часто |
могут |
быть |
описаны |
||||
уравнениями типа: |
|
|
|
|
|
|
|
|
для анодного тока |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i ^ / i F V P ' e x p ^ - ^ - ^ , |
|
|
(1.36) |
||||
для катодного тока |
(знак которого |
противоположен |
||||||
знаку анодного |
тока) |
|
(1 — a) nF |
|
|
|
|
|
на = |
nFk2C2 exp |
|
|
(1.37) |
||||
|
RT |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В этих уравнениях ki |
и k2 |
— константы скорости реак |
||||||
ций; а — константа, называемая |
константой переноса |
и |
||||||
принимающая |
значения |
в интервале 0 < а < < 1 ; |
с{ |
и с 2 |
— |
|||
концентрации реагирующих |
компонентов; Pi и р2 |
— кон |
станты, выражающие порядок реакции по реагирующим компонентам. Здесь для простоты принято, что в рас сматриваемом случае (в пористом электроде) сущест венно меняется концентрация только одного реагирую щего вещества (ключевого); концентрации остальных компонентов реакции, от которых скорость тоже зависит,
принимаются |
практически |
постоянными и включаются |
в константы kx |
и k% |
. |
Уравнения (1.36) и (1.37) являются кинетическими уравнениями для области больших поляризаций. Для необратимых электрохимических реакций (т. е. для таких реакций, которые протекают только в одном направле
25
нии п при сдвиге потенциала в другую сторону не могут быть обращены) эти уравнения практически справедли
вы для |
любой области |
поляризации. |
|
|
||||||
Часто кинетическими |
|
уравнениями |
типа (1.36) |
и |
||||||
(1.37) |
пользуются |
в решенном |
относительно г) виде, |
на |
||||||
пример, для анодного процесса: |
|
|
|
|
||||||
|
г\ |
а . |
|
|
ftltii |
|
руЛпг,, |
(1.38) |
||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а = |
RT |
. |
, |
^ ; |
, |
|
RT |
. |
|
|
|
I n |
о = |
|
|
|||||
|
|
an-F |
|
|
|
|
|
atiF |
|
В такой форме записи эти уравнения иногда называ ют уравнениями Тафеля по имени ученого, впервые эм пирически установившего эти закономерности.
В случае обратимых реакций указанные зависимости в области малых поляризаций нарушаются. Причина за ключается в том, что в этой области возможно одновре менное протекание реакции в катодном и анодном направлениях. Наиболее четко это выражено при равно весном потенциале, когда внешний ток равен нулю. Рав новесие при этом потенциале является динамическим, т. е. имеет место постоянный обмен, при котором перенос зарядов в одну сторону (катодный ток) полностью ком пенсируется переносом зарядов в другую сторону (анод ный ток). Скорость этих процессов при равновесном потенциале получила название скорости (или плотности тока) обмена и обозначается г0. Одновременно протекаю щие и компенсирующие друг друга катодные и анодные токи называются парциальными токами. При небольшом отклонении от равновесного потенциала, например в по ложительную сторону, парциальный анодный ток увели чивается, парциальный катодный ток уменьшается. Внешний ток будет равным разности этих двух парци-
альных токов i и i: |
|
i = Л —Т. |
(1.39) |
При большой поляризации парциальный |
катодный |
ток уменьшается настолько, что им можно пренебречь, и
внешний |
ток практически совпадает |
с |
парциальным |
|
анодным |
током. |
|
|
|
Кинетические закономерности (1.36) |
и (1.37), |
кото |
||
рые в области малых поляризаций |
нарушаются |
для |
26
внешнего тока i, сохраняются для парциальных токов. При этом только надо учитывать, что концентрации реагентов, которые в отсутствии тока равны с® и с°, пр i поляризации могут измениться. Величина тока обмена получается из этих уравнений подстановкой т) = 0 и кон центраций с1 и с%:
(1.40)
С учетом (1.39) общее кинетическое уравнение, учи тывающее как прямой, так и обратный ток, может быть записано в виде
/ |
= |
/ j |
|
ехр |
ccnF |
|
|
RT |
|
||||
1 |
V |
\ Ci |
|
|||
|
|
|
|
а) nF |
|
|
|
|
|
ехр |
( 1 - |
(1.41) |
|
\cl |
) |
|
|
RT |
|
При больших положительных или отрицательных ве личинах поляризации (1.41) переходит соответственно в (1.36) или (1.37). При малой поляризации, когда выпол няется условие
( М 2 >
nF
(напомним, что величина RT/F в электрических единицах составляет около 25 мв), можно разложить экспонен циальные множители в (1.41) в ряд и ограничиться пер выми двумя членами разложения. В этом случае получа ется линейная зависимость между плотностью тока i и величиной поляризации г\:
а |
о |
( 1 - а ) |
nF |
л). |
(1.43) |
|
RT |
||||||
|
|
|
|
|
Если при этом еще из-за малости общего тока (общей ско рости процесса) концентрационные изменения в реакционной зоне невелики, т. е. и с2 ~сг, то кинетическое урав нение принимает следующий вид:
. |
nF |
(1.44) |
|
о |
R T |
||
|
27
{кинетическое уравнение для области малых поля ризаций).
Конкретный вид кинетического уравнения для каж дой отдельной реакции (т. е. значения параметров а, (3) определяется механизмом реакции. Нередко механизм реакции меняется с изменением потенциала. Это озна чает, что в одной области потенциалов может оказаться справедливым одно кинетическое уравнение, а в другой области потенциалов — другое. Константа скорости ре акции может служить количественным критерием скоро сти различных реакций при одинаковых значениях поля ризации и концентрации реагирующих веществ. Для реакции первого порядка (р = 1) она имеет размерность см/сек. Сравнительно быстрыми можно считать реакции, для которых k больше \0~3 см/сек. Для различных реак ций, используемых в прикладной электрохимии, величи на k колеблется примерно от 10~1 0 до 1.
Все вышеприведенные кинетические уравнения запи саны с использованием величины поляризации электрода л. В отдельных случаях для необратимыхреакций удоб нее использовать величину потенциала ср, измеренную по отношению к любому электроду сравнения, так как рав новесный потенциал данной реакции не может быть из мерен. Это, в частности, относится к реакции окисления метанола, часто используемой с пористыми' электродами (см. гл. 9). Ввиду линейной зависимости г\ от ср (урав нение (1.31)) уравнения (1.36) — (1.38) сохраняют свой вид при использовании величины ср вместо ц, только соот ветственным образом изменяются константы. То же са мое справедливо для дифференциального уравнения (1.29). .
5. О С Н О В Н Ы Е М Е Т О Д Ы И З У Ч Е Н И Я П О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д О В
Электрохимическая реакция на гладком электроде с равнодоступной поверхностью характеризуется опреде ленным кинетическим уравнением типа (1.41). При пере ходе к пористому электроду рабочая поверхность увели чивается в y = s L раз, но из-за возникающих при этом ограничений, связанных с замедленностью процессов подвода (транспортные, в частности, диффузионные ограничения) и с изменением потенциалов в порах («оми ческие» ограничения), внутренняя поверхность работает
28
менее эффективно, чем равнодоступная. Вследствие этого коэффициент эффективности h (уравнение (1.7)) стано вится меньше единицы. По мере увеличения общего тока роль этих ограничений, как правило, возрастает и коэф фициент h продолжает снижаться.
Из этих рассуждений становится ясным, что кинетиче ское уравнение для пористого электрода в целом будет отличаться от кинетического уравнения гладкого элект
рода; изменятся, в частности, и приобретут смысл |
эффек |
||||
тивных коэффициенты а и р в уравнениях типа |
(1.36) и |
||||
(1.37) или |
Ъ в уравнении |
(1.38). |
Если для |
гладкого |
|
электрода |
кинетическое |
уравнение |
зависит |
только от |
особенностей самой электрохимической реакции, то для пористого электрода оно зависит также от особенностей транспортных процессов и омических факторов. По этой причине уравнение для пористого электрода называют макрокинетическим уравнением; в противовес этому по нятию собственно кинетические уравнения типа (1.36)—
(1.38) иногда неудачно называют микрокинетическими уравнениями.
Сопоставляя поведение гладкого и пористого элект родов, можно сравнить величины токов при одной и той
же поляризации (т. е. величину коэффициента h), |
вели |
|
чины поляризации при одном и том же токе, |
а |
также |
коэффициенты в кинетических уравнениях. |
Как |
будет |
видно из дальнейшего, довольно часто наблюдается, что для пористого электрода величина наклона поляризаци онной кривой, выражаемой уравнением (1.38), вдвое пре вышает величину этого же наклона для гладкого элект рода. Отношение этих наклонов
|
|
K |
= |
b/b° |
|
|
(1.45) |
|
является |
довольно |
чувствительным |
критерием, |
указы |
||||
вающим на особенности работы пористого электрода. |
|
|||||||
При переходе от гладкого к пористому электроду |
ме |
|||||||
няется не только наклон поляризационных |
кривых, |
но |
||||||
также и |
порядок реакции. |
Это |
обусловлено |
разным |
||||
влиянием |
изменения концентрации |
реагирующего (клю |
||||||
чевого) компонента |
на |
электрохимическую |
реакцию и |
|||||
на транспортные и омические эффекты. |
|
|
|
В отдельных случаях особенности работы пористых электродов могут быть установлены по изменению энер гии активации ЕА электрохимического процесса. Энергия
29