книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Уравнение (1.20) аналогично уравнению для закона Ома, связывающему градиент потенциала с током, одна­ ко существенно отличается величиной «удельного сопро­ тивления» р. Действительно, для раствора электролита величина омического градиента потенциала может быгь представлена в виде:

фузионного потенциала в растворе (и соответствующего гра­ диента), который возникает из-за концентрационных гради­ ентов частиц с разной подвижностью.

Таким образом, в пористом электроде, в котором из-за отсутствия конвекции устанавливаются градиенты концентраций, распределение потенциала определяется не величиной омического удельного сопротивления р о м , а величиной р, которую можно назвать псевдосопротивле­ нием. В отличие от р о м р зависит не только от состава раствора и структуры пористого электрода, но также от типа электрохимической реакщш. Действительно, в вы­

совпадают и когда диффузионный потенциал не должен наблюдаться, величины градиентов общего потенциала dty/dx и омического градиента dtyo™/dx совпадают. В от ­ дельных случаях величина D* может быть отрицатель­ ной. В этом случае градиент общего потенциала будет

20

отличаться от омического градиента не только величиной, но и знаком.

В дальнейшем изложении мы в соответствии с уста­ новившейся традицией будем пользоваться терминами «омического ограничения» и «омического режима», ко­ торые в силу сказанного являются неточными, поскольку во всех уравнениях для распределения потенциала в по­ ристом электроде, согласно (1.20), должно фигурировать

где, однако, формальный коэффициент диффузии Dj отлича­ ется от коэффициента молекулярной диффузии Dj из-за ми­ грации ионов в электрическом поле

Из этого уравнения видно, что возникновение градиента концентрации всегда сопровождается возникновением градиента потенциала в жидкости и наоборот. Можно, однако, выделить два предельных случая. В одном из них, когда для /-го компонента соблюдается условие

21

втором случае, когда велика общая концентрация всех

изменения концентрации всех этих веществ в пористом электроде. Относительное изменение концентрации для каждого вещества зависит также от его начальной кон­ центрации: чем выше начальная концентрация, тем мень­ ше относительное изменение концентрации. Как правило, почти в любом случае можно выделить одно вещество (обычно присутствующее в малой концентрации), для которого относительное изменение концентрации велико и для которого, в частности, концентрация в определенной зоне пористого электрода может уменьшаться до нуля, в то время как изменение концентрации остальных компо­ нентов незначительно. Данное вещество мы назовем ли­ митирующим, или ключевым.

Поэтому при решении задачи переноса и изменения концентрации в пористом электроде с целью упрощения достаточно рассмотреть уравнение для ключевого ве­ щества и считать концентрации остальных веществ прак­ тически постоянными.

22

нулю (условия реализации этого случая будут рассмот­ рены дальше), уравнение (1.28) принимает более про­ стой вид:

В дальнейшем изложении с целью упрощения математи­ ческих выводов будет в основном рассматриваться этот частный случай.

В вышеприведенных уравнениях г|з представляет со ­ бой потенциал точки в растворе. В кинетических уравне­ ниях фигурируют величины электродного потенциала (связанные с разностью потенциалов между металлом и раствором ф = const + г|зм—г|>, где константа зависит от электрода сравнения) или поляризации (1.3).

Для того чтобы в (1.28) перейти от ^ к т), необходимо учесть, что при прохождении тока может меняться также

сопротивления между отдельными зернами и т. д.) не исчезающе мало. Распределение потенциала в металле под­ чиняется закону Ома. Учитывая эти обстоятельства, мож­

В большинстве случаев (но не всегда) величина р м мала

по сравнению с р и может быть опущена. Впервые урав­ нение типа (1.29) было получено Даниель-Беком [7] (правда, без разграничения понятий псевдосопротивле­ ния р и омидеского сопротивления р о м раствора в порах).

Уравнение для распределения концентрации может быть преобразовано с использованием (1.11) и (1.15):

23

Уравнения (1.29) и (1.30) являются основными диф­ ференциальными уравнениями, описывающими процессы в жидкостном пористом электроде с диффузионной пода­ чей реагентов. Для решения этих уравнений, кроме зна­ ния кинетической зависимости i(r\, с), необходимо иметь •еще и выражение для краевых условий. Вид последних зависит от конструкции электрода (расположения токо- •отвода) и от того, с какой стороны происходит диффузи­ онная подача реагентов (см. гл. 2—4).

Электрод с конвективной подачей

Пренебрегая для этого случая диффузией, получаем из (1.17) с учетом (1.15)

т. е. выражение, полностью совпадающее с уравнением

в которой учитывается также перемещение частицы из-за миграции. Для незаряженных частиц, для которых ми­ грация отсутствует, Vj = v.

Уравнение (1.35) в сочетании с уравнением (1.29) является основным дифференциальным уравнением, описывающим работу такого типа электрода. Краевым

24

условием для интегрирования (1.35) можно считать то обстоятельство, что на входе потока жидкости в электрод концентрация бывает задана.

4. КИНЕТИЧЕСКИЕ У Р А В Н Е Н И Я Э Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К О Й Р Е А К Ц И И

Кинетические уравнения электрохимической реакции связывают скорость реакции с величиной поляризации электрода и с концентрациями реагирующих веществ. Скорость реакции обычно выражают через плотность электрического тока, отнесенную к единице истинной по­ верхности раздела металл — раствор.

больших отклонений от равновесного потенциала, кине­

станты, выражающие порядок реакции по реагирующим компонентам. Здесь для простоты принято, что в рас­ сматриваемом случае (в пористом электроде) сущест­ венно меняется концентрация только одного реагирую­ щего вещества (ключевого); концентрации остальных компонентов реакции, от которых скорость тоже зависит,

Уравнения (1.36) и (1.37) являются кинетическими уравнениями для области больших поляризаций. Для необратимых электрохимических реакций (т. е. для таких реакций, которые протекают только в одном направле­

25

нии п при сдвиге потенциала в другую сторону не могут быть обращены) эти уравнения практически справедли­

В такой форме записи эти уравнения иногда называ­ ют уравнениями Тафеля по имени ученого, впервые эм­ пирически установившего эти закономерности.

В случае обратимых реакций указанные зависимости в области малых поляризаций нарушаются. Причина за­ ключается в том, что в этой области возможно одновре­ менное протекание реакции в катодном и анодном направлениях. Наиболее четко это выражено при равно­ весном потенциале, когда внешний ток равен нулю. Рав­ новесие при этом потенциале является динамическим, т. е. имеет место постоянный обмен, при котором перенос зарядов в одну сторону (катодный ток) полностью ком­ пенсируется переносом зарядов в другую сторону (анод­ ный ток). Скорость этих процессов при равновесном потенциале получила название скорости (или плотности тока) обмена и обозначается г0. Одновременно протекаю­ щие и компенсирующие друг друга катодные и анодные токи называются парциальными токами. При небольшом отклонении от равновесного потенциала, например в по­ ложительную сторону, парциальный анодный ток увели­ чивается, парциальный катодный ток уменьшается. Внешний ток будет равным разности этих двух парци-

ток уменьшается настолько, что им можно пренебречь, и

26

внешнего тока i, сохраняются для парциальных токов. При этом только надо учитывать, что концентрации реагентов, которые в отсутствии тока равны с® и с°, пр i поляризации могут измениться. Величина тока обмена получается из этих уравнений подстановкой т) = 0 и кон­ центраций с1 и с%:

(1.40)

С учетом (1.39) общее кинетическое уравнение, учи­ тывающее как прямой, так и обратный ток, может быть записано в виде

При больших положительных или отрицательных ве­ личинах поляризации (1.41) переходит соответственно в (1.36) или (1.37). При малой поляризации, когда выпол­ няется условие

( М 2 >

nF

(напомним, что величина RT/F в электрических единицах составляет около 25 мв), можно разложить экспонен­ циальные множители в (1.41) в ряд и ограничиться пер­ выми двумя членами разложения. В этом случае получа­ ется линейная зависимость между плотностью тока i и величиной поляризации г\:

Если при этом еще из-за малости общего тока (общей ско­ рости процесса) концентрационные изменения в реакционной зоне невелики, т. е. и с2 ~сг, то кинетическое урав­ нение принимает следующий вид:

27

{кинетическое уравнение для области малых поля­ ризаций).

Конкретный вид кинетического уравнения для каж­ дой отдельной реакции (т. е. значения параметров а, (3) определяется механизмом реакции. Нередко механизм реакции меняется с изменением потенциала. Это озна­ чает, что в одной области потенциалов может оказаться справедливым одно кинетическое уравнение, а в другой области потенциалов — другое. Константа скорости ре­ акции может служить количественным критерием скоро­ сти различных реакций при одинаковых значениях поля­ ризации и концентрации реагирующих веществ. Для реакции первого порядка (р = 1) она имеет размерность см/сек. Сравнительно быстрыми можно считать реакции, для которых k больше \0~3 см/сек. Для различных реак­ ций, используемых в прикладной электрохимии, величи­ на k колеблется примерно от 10~1 0 до 1.

Все вышеприведенные кинетические уравнения запи­ саны с использованием величины поляризации электрода л. В отдельных случаях для необратимыхреакций удоб­ нее использовать величину потенциала ср, измеренную по отношению к любому электроду сравнения, так как рав­ новесный потенциал данной реакции не может быть из­ мерен. Это, в частности, относится к реакции окисления метанола, часто используемой с пористыми' электродами (см. гл. 9). Ввиду линейной зависимости г\ от ср (урав­ нение (1.31)) уравнения (1.36) — (1.38) сохраняют свой вид при использовании величины ср вместо ц, только соот­ ветственным образом изменяются константы. То же са­ мое справедливо для дифференциального уравнения (1.29). .

5. О С Н О В Н Ы Е М Е Т О Д Ы И З У Ч Е Н И Я П О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д О В

Электрохимическая реакция на гладком электроде с равнодоступной поверхностью характеризуется опреде­ ленным кинетическим уравнением типа (1.41). При пере­ ходе к пористому электроду рабочая поверхность увели­ чивается в y = s L раз, но из-за возникающих при этом ограничений, связанных с замедленностью процессов подвода (транспортные, в частности, диффузионные ограничения) и с изменением потенциалов в порах («оми­ ческие» ограничения), внутренняя поверхность работает

28

менее эффективно, чем равнодоступная. Вследствие этого коэффициент эффективности h (уравнение (1.7)) стано­ вится меньше единицы. По мере увеличения общего тока роль этих ограничений, как правило, возрастает и коэф­ фициент h продолжает снижаться.

Из этих рассуждений становится ясным, что кинетиче­ ское уравнение для пористого электрода в целом будет отличаться от кинетического уравнения гладкого элект­

особенностей самой электрохимической реакции, то для пористого электрода оно зависит также от особенностей транспортных процессов и омических факторов. По этой причине уравнение для пористого электрода называют макрокинетическим уравнением; в противовес этому по­ нятию собственно кинетические уравнения типа (1.36)—

(1.38) иногда неудачно называют микрокинетическими уравнениями.

Сопоставляя поведение гладкого и пористого элект­ родов, можно сравнить величины токов при одной и той

видно из дальнейшего, довольно часто наблюдается, что для пористого электрода величина наклона поляризаци­ онной кривой, выражаемой уравнением (1.38), вдвое пре­ вышает величину этого же наклона для гладкого элект­ рода. Отношение этих наклонов

В отдельных случаях особенности работы пористых электродов могут быть установлены по изменению энер­ гии активации ЕА электрохимического процесса. Энергия

29