Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

21.10.2023

Размер:

8.78 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 2524 25 > Следующая >>>

глубь жидкости к поверхности катализатора, т. е. вдоль координаты N; 3) отвод тока через раствор в направле нии противоэлектрода — вдоль координаты х.

Первый из этих процессов протекает обычно с боль шой скоростью и поэтому не сказывается на работе элек трода. Следовательно, концентрация растворенного реагента изменяется вдоль координаты N,. а поляриза ция — вдоль координаты х. Максимальный путь тока —

Рис. 11,2. Схематическое изображение структур газодиффузионных электродов: а — гидрофильного и б—гидрофобизированного; 1 — по ристая масса катализатора, пропитанная электролитом; 2 — газовые поры; 3— пористая масса гндрофобизатора с порами, заполненными газом

толщина электрода L . Максимальный путь		диффузии
растворенного газа	в среднем равен
где sp — поверхность	раздела газ — жидкость	на едини

цу объема электрода; ик — объем пористой массы ката лизатора, затопленный электролитом, на единицу объема электрода. Первая величина может быть определена из электронномикроскопических, параметрических и ад сорбционных измерений, а вторая — из весовых и объемных измерений. В случае если Хл>1, то газодиффу зионный электрод аналогичен монодисперсному жидкост ному пористому электроду, работающему во внутриак- тивационно-омическом режиме. В общем случае затоп ленные участки катализатора можно смоделировать монодисперспыми жидкостными пористыми электодами, работающими во внутриактивационно-диффузионном ре жиме по координатам N и во внутриактивационно-рми- ческом режиме по координате х.

230

Однако гораздо более полная аналогия газодиффу

зионного электрода имеет	место не с монодисперсным, а
с бидисперсным жидкостным пористым		электродом	(см.
гл. 7). Действительно, и	у того и у другого электрода
имеются две координаты	распределения	процесса,	т. е.

два ветвления. У обоих типов электродов в первом вет влении (по координате N) распределенными параметра ми являются концентрации растворенных реагентов Cj. Во втором же ветвлении у жидкостного электрода, кро ме этих параметров, распределенным является потенци


ал. У газодиффузионного электрода во втором		ветвлении
распределенным параметром также является		потенциал,
а в общем случае еще и концентрация	газообразных ре
агентов. Таким образом, метод расчета	макрокинетики

бидисперсного жидкостного пористого электрода приме ним и для соответствующего расчета работы газодиффу зионного электрода. Проиллюстрируем этот метод рас чета иа обычном случае, когда величина Яд для первого ветвления намного меньше толщины электрода L . В ка


честве микрокинетической			зависимости	возьмем
	i =	nFk/°f(x\),			(11.26)
где	с — концентрация	растворенного		газа.	Так как
/<CL,	то вся реакционная		зона вблизи	любого	участка

поверхности раздела является эквипотенциальной. В свя

зи с этим		уравнение	непрерывности			по	координате N
имеет	вид		d2c	,
			d2c	,	р«
		D	dN2	s,Ac	/ (л).		(11.27)
где sK	— удельная поверхность катализатора, Решая это
уравнение		с граничными		условиями
			= сп	dc	=	0	(11.28)
		N=0	= сп	dN	=	0	(11.28)
		N=0		dN	N=1

(с0 — растворимость активного газа в растворе), нахо дим выражение для плотности интегрального тока t p , от несенной к единице поверхности раздела sv:

nFD	dc	/ ( ч ) ,	(П.29)
	dN
		N=0

231

где

¥(т)) = /

7 ( ч ) ; i0 = nF4° k0sKi.

Уравнение непрерывности по координате х имеет вид

d2r\				(11.30)
dx'.2	P V P '			(11.30)
dx'.2	P V P '
а граничные условия	dx]
Г\|	dx]		= 0.	(11.31)
Г\|	dx	x=L	= 0.	(11.31)
1 * = Э	dx

Из (11.30) и (11.31) получаем выражение для зависимо сти ц(х)

По Т)

32)

Плотность тока / на единицу видимой поверхности элек трода равна

1	dr\	2 s p / 0	Г th¥(r,)	1V2	' (11'33)
I р	dx	L ^	J ^ /	{ H	' (11'33)

Величина TJL определяется из (11.32) для x = L. Для диф фузионно-омического режима (ХД <С/, /^ом<С^) имеем

/ = СП	( » ^ р / Р ) 1 / 2	^(Ло),	(П.34)
где
	ЧЧч0 ) = [2 ] '	[ / ( ч ) ] 1 / 2 ^ ] 1/2
Например,	для
	/ (т\|) = ехр (i\/b)	¥ (г\|0) = ехр (т\|/46).	(11.35)

Выражения (11.23), (11.24) можно использовать для установления влияния структуры электрода на его элек трохимические характеристики. Для этого нужно выра зить величины р и s p через основные структурные пара-

232

метры электрода. Вследствие отсутствия теоретических выражений для коэффициентов ослабления диффузии и электропроводности (ев и е х ) , применимых для различ ных реальных пористых сред, частично или полностью заполненных электролитом, воспользуемся эмпирической формулой Арчи [124], удовлетворительно описывающей свойства переноса широкого класса пористых сред:

	—			=	«Г»				(П.36)
где g	и gm — общая		и жидкостная				пористости,		m = l , 3 - f -
г=-3; я « 2 . Данные для платиновых электродов,									гидрофо-
бизированных фторопластом						[148],	соответствуют вели
чине n = m « 2 . Для		простоты				примем п = т — 2. Тогда
для гидрофобизированного					электрода			имеем
	——		^vlgl		= ( l - v r ) 2 g l				(11.37)
где g K	— пористость		катализатора;				vK — объем		пористой
массы	гидрофобизатора			на	единицу			объема электрода.
Величина sp может		быть определена						по выражению
	«	Р	-	2VA\~a)			•		(П.38)
					о

где б — размер элементарных частиц гидрофобизатора, а

а = 5 r B H y T p /S° 6 u ;

(11.39)

— отношение внутренней поверхности массы гидрофоби затора, не смоченной раствором, к общей поверхности гидрофобизатора; S r H y T p = S ° 6 u ; — S " a p y > K H . Величина смо ченной поверхности гидрофобизатора 5 " а р у ж н определя ется из данных электролитной (или водной) порометрии [149], а величина S°6ni —адсорбционными методами. В частном случае, когда пористая масса электрофобиза-

тора существует в виде агломератов	компактной фор
мы, то	(11.40)
sp = 6vr/da,	(11.40)

где d& — диаметр агломератов, который можно оценить методом электронной микроскопии.

Как видим из (11.38) и (11.40), величина s p пропор циональна о,- Из (11.24), (11.27), (11.28), (11.30) видно,

233

что зависимость плотности тока / от vT проходит через? максимум

7 Z -	= - i i ^ ( i - y r ) ^ / 2 ,	(П.41>
' m a x	л

I = / m a x при vT= 1/3. На рис. 11.3 приведены теоретическая зависимость, рассчитанная по (11.41), и эксперимен тальные данные (обозначены точками), измеренныедля ионизации кислорода на платино-фторопластовых

^ткс

1,0 -

0,5 у

о	Узи?	0,5 •	иг
Рис. 11.3. Теоретическая	(сплошные	линии) и	экспериментальные
(ф 0 =0,75 в — X ; 0,8 — О ;	0,85 — О)	зависимости	безразмерной плот

ности тока (///max) от объемной концентрации vT пористой массы гидрофобизатора (пунктиром обозначена средняя экспериментальная кривая)

электродах при потенциалах фо = 0,75; 0,8 и 0,85 в отно сительно водородного электрода в том же растворе [148]. Из этого рисунка следуют два вывода.

1.Экспериментальные точки хорошо ложатся на рас четную кривую; следовательно, структура реальных элек тродов хорошо описывается феноменологической мо делью, изображенной на рис. 11.2,6.

2.Все экспериментальные точки для трех разных по ляризаций практически точно ложатся на общую кривую. Это возможно только для описываемого уравнением (11.34) внутридиффузионно-омического режима.

Из (11.34) и (11.35) видно, что для данного режима, как и для соответствующего режима бидисперсного

234

жидкостного электрода (см. гл. 7), ЕА/Е°А = 1/4, 6 = (В°+ + 1)/4, К=4.

Между жидкостным бидисперсным и газодиффузион ным электродами остаются лишь различия в путях пере

носа вещества	и электричества во втором	ветвлении.
В жидкостном	бидисперсном электроде ток, как и раство
ренные реагенты, переносится по всем порам,		однако в

неодинаковой степени (см. гл. 7). В газодиффузионном электроде ток переносится лишь по электролиту в за топленных агломератах, а газообразные реагенты — по газовым порам. Однако эти различия носят лишь коли чественный характер, поскольку для каждого конкретно го случая эффективные коэффициенты переноса измеря ются экспериментально.

Обычно учитываются только два ветвления для газо диффузионного электрода. Однако, так же как и у жидкостного пористого электрода, у газодиффузионного может быть и более сложная структура с большим чис лом ветвлений. Макрокинетика такого электрода рас считывается так, как изложено в главе 7.

Таким образом, в общем виде газодиффузионный электрод является частным случаем полидисперсного пористого электрода и разница между ним и жидкостным пористым электродом соответствующей дисперсности с точки зрения общей макрокинетики практически исче зает.

ЛИТЕРАТУРА

Ю.

А. Ч и з м а д ж е

в,

В . С . М а р к и н ,

М.

Р. Т а р а с е в и ч..

Ю .

Г. Ч и р к о в .

Макрокинетика

процессов в

пористых

средах..

М., 1971.

А. Н. Ф р у м к и н. Ж Ф Х ,

23, 1477, 1949.

О. С. К с е н

ж е к . Ж Ф Х ,

36, 243,

1962.

И. И. И о ф ф е ,

Л. М. П и с ь м е н .

Инженерная

химия

гетеро

генного катализа. М., 1972.

Я. Б. З е л ь д о в и ч .

Ж Ф Х , 13, 163, 1939.

В.

Г.

Л е в и ч .

Физико-химическая

гидродинамика. М.,

1959.

В. С.

Д а н и е л ь-Б е к. Ж Ф Х , 22, 697, 1948.

А. Н.

Ф р у м к и н, В. С. Б а г о ц к и и,

А. И о ф а,

Б. Н. К а-

б а н о в .

Кинетика электродных процессов. М.,

1952.

К. Ф е т т е р .

Электрохимическая

кинетика. М.,

1967.

10.

R. de

L e v i

е.

I n : Advances i n Electrochemistry and Electroche

mical Engineering, 6, 329, 1967.

11.

J . S. N e w m e n ,

Ch. J . T o b i a s .

J. Electrochem. Soc,

109,

1183,.

1962.

12.

О. С. К с e н ж e к, В. В. С т е н д е р.

Д А Н

СССР,

107, 280,

1956.

13.

J . J. С о

1 е m а п.

Trans . Farad . Soc,

90, 545, 1946.

14.

J. J. С о

1 е m а п. J . Electrochem. Soc,

98, 26, 1951.

15.

J . E u 1 e r.

Naturwiss . ,

45, 537, 1958.

16.

J. E u l c r ,

W .

N о n n e n m а с h e r.

Electrochim .

Acta,

268,

280,

1960.

17.

J. E u 1 e r.

Electrochim. Acta, 7, 205, 1962.

18.

В. С. Д а н и е л ь - Б е к .

Электрохимия,

672,

1966.

19.

К.

M i c k a.

I n : Fuel

Cell

Systems

(Advances

i n

Chemistry,

ries

47). W a s h i n g t o n D. C. Amer. Chem. Soc,

1965, p.

73.

20.

В. С. Д а н и е л ь - Б е к .

Электрохимия,

1, 354,

1965.

21 .

О. С. К с e н ж e к. Ж Ф Х ,

36, 633, 1962.

22.

A. W

i п s е 1.

Z. Electrochem., 66, 287,

1962.

23.

P o s e y .

J . Electrochem. Soc,

Ш ,

1173, 1964.

24.

О.

С.

К с е н ж е к .

Electrochim . Acta, 9,

629,

1964.

25.

В.

С. Д а н и е л ь - Б е к .

Электрохимия,

1319, 1965.

26.

L . G. A u s t i п.

I n : Symposium of

Fuel

Cells,

Chicago

Meeting,.

D i v i s i o n

Petroleum

Chemistry .

Amer . Chem. Soc,

September

3—8,

1961.

236

27.	E. W .	T h i е 1 e. I n d . E n g n g . Chem., 31, 916, 1939.
28.	Д . А.	Ф р а н к - К а	л е н е ц к и й .	Диффузия и		теплопередача	в
	химической кинетике. М., 1967.
29.	Е. Е.	P e t e r s e n .	Chemical reaction		analysis.	N . Y. E n g l e w o o d
	Cliffs,	1965.
30.	P. A p и с. Анализ		процессов	в химических		реакторах.	Л . г
	1967.
31 .	Г. К.	Б о р е с к о в ,	М. Г. С л и н ь к о .		Ж Ф Х , 26, 235, 1952.

32.С. Л. К и п е р м а н. Введение в кинетику гетерогенных катали тических реакций. М., 1964.

33.	С. Я.	П ш е ж е ц к и й . Ж Ф Х ,	19, 376, 1945.
34.	В. М.	Ч е р е д н и ч е н к о ,	М. И. Т е м к и н. Ж Ф Х , 31, 157,
	1957.

35.W . L . S m i t h , N . R. A m u n d s e n . I n d . E n g n g . Chem., 43, 2156. 1951.

36.О. С. К с е н ж е к. Укр. хим. журнал, 30, 810, 1964.

37.Э. Ю с т н, М. П и л ь к у н, В. Ш а й б е , А. В и н з е л ь. Высоко активный водородный диффузионный электрод. М., 1962.

38.	И.	Г.	Г у р е в и ч, В.		С. Б а г о ц к и й.		И Ф Ж ,	6, №	2,	60.
	1963.
39.	И. Г. Г у р е в и ч, В. С. Б а г о ц к и й.					ИФЖ, 6, №		3, 69,	1963.
40.	И.	Г.	Г у р е в ич,	В. С.	Б а г о ц к и й . В		сб. «Топливные			эле
	менты». М., 1964, стр. 69.
41 .	И. Г. Г у р е в и ч ,			В. С. Б а г о ц к и й .		Electrochim. Acta,			9,	1151,.
	1964.
42.	L . G. A u s t i n. Trans. Farad . Soc, 60,					1319,	1964.
43.	L . G.		A u s t i n , H . L e r n e r. Electrochim.				Acta, 9,	1469,	1964.

44.E. A . G r e n s, Ch. W . T o b i a s . Ber. Bunsenges. Phys. Chem.,. 68, 236, 1964.

45.	И.	Г.	Г у р е в и ч ,	В. С.		Б а г о ц к и й .	Электрохимия,	3,	795.
	1967.
46.	И.	Г.	Г у р е в и ч ,	В.	С.	Б а г о ц к и й .	Электрохимия,	3,	915,
	1967.
47.	И.	Г.	Г у р е в и ч ,	В.	С.	Б а г о ц к и й .	Электрохимия,	3,	1405,
	1967.
48.	А.	С.	Ч у д и н о в ,	Н.	В.	К о р о в и н .	Электрохимия,	3,	311,.
	1967.
49.	А. С. Ч у д и н о в ,			Н. В. К о р о з и н. Доклады НТК МЭИ,					сек
	ция промышленной энергетики. М., 1967, стр. 56.
50.	И. Г. Г у р е в и ч ,			В. С. Б а г о ц к и й .			Electrochim. Acta,	12,	593,
	1967.
51 . И.		Г.	Г у р е в и ч ,	В.	С.	Б а г о ц к и й .	В сб. «Топливные		эле
	менты». М., 1968, стр. 100.

237

52.	С.	О. P r a t e r . Chem. E n g n g . Sci., 8, 284, 1958.
53.	И.	А. З а й д е н м а н ,	P. M . П e p с к а я.		Ж Ф Х , 33,	50,	1959.
54.	И.	A . 3 а й д e н м а н. Ж Ф Х ,		33, 437, 1959.
55.	И.	Г. Г у р е в и ч, В.	С.	Б а г о ц к и й.	И Ф Ж ,	6,	№ 5, 75,

1963.

56.И. Г. Г у р е в и ч, В. С. Б а г о ц к и й. В сб. «Топливные элемен ты». М., 1964, стр. 93.

57.

А. С. Ч у д и н о в ,

Н. В. К о р о в и н .

Доклады

НТК

М Э И ,

сек

ция промышленной энергетики. М., 1967, стр. 100.

58.

И. Г.

Г у р е в и ч ,

В. С. Б а г о ц к и й ,

А. А. Е д и н о в и ч ,

И. А.

К е д р и н с к и й. В сб. «Тепло- и массообмен

при фазовых

и хи

мических превращениях». Минск, 1968, стр. 61.

59.

И.

Г.

Г у р е в и ч ,

В.

С. Б а г о ц к и й .

Электрохимия,

1297,

1969.

60.

И. Г. Г у р е в и ч .

Transaction of the SAEST, 6,55,

1971.

61. P.

У. П а н и ч .

Доклады

НТК

М Э И ,

секция

промышленной

энергетики. М., 1970, стр. 120.

62.

Р. М. П е р с к а

я,

И. А. З а й д е н м а н .

Д А Н

СССР,

115,

548,

1957.

63.

В.

Г.

Л е в и ч ,

Ю.

А. Ч и з м а д ж е в ,

Ю. Г. Ч и р к о в .

Д А Н

СССР,

157, 404,

1964.

•64. Л. М. П и с ь м е н ,

Ю . И. X а р к а ц.

Д А Н

СССР,

168,

430,

1966.

65.

Ю. А. Ч и з м а д ж е в ,

Ю . И. X а р к а ц.

Электрохимия,

1464,

1966.

66.

А. Н. Ф р у м к и н,

Э. А й к а з я н.

Изв.

А Н

СССР,

сер.

х и м ,

№

2, 202, 1952; Д А Н СССР,

100, 315, 1955.

67.

М. W .

B r e i t e r .

Electrochim. Acta,

447,

457,

1963.

68.

Г. А. Б о г д а н о в с к и й, А. И. Ш л ы г и н. Ж Ф Х ,

31, 2428,

1957:

33,

1769,

1959;

34,

57,

1960.

•69. V . S. В a g о t z к у,

Yu. V a s s i 1 у е v.

Electrochim . Acta,

12,

1323,

1967.

70.

F. G. W i 11. J. Electrochem. Soc, 110, 145,

1963.

71. А. Я.

Г о

x ш т е й н ,

A . H . Ф р у м к и н .

Д А Н

СССР,

132,

388,

I960.

72.

А. Г. П ш е н и ч н и к о в , А. А. М и ч р и ,

М.

Я. К а ц .

Электро

химия, 8, 889,

1972.

73.

А. А. М и ч р и,

А. Г. П ш е н и ч н и к о в,

P. X.

Б у р ш т е й н

Электрохимия

1087,

1972.

74.Н. W г о b 1 о w а, В. J . Р i е г s m a, J. СУМ. В о с k г i s. J. Electroanalyt . Chem., 6, 401, 1963.

75. В. С. T ю p и н, А. Г. П ш е н и ч н и к о в , P. X. Б у p ш т e ft н. Электрохимия, 5, 1441, 1969.

238

76.

В.

С т е н д е р ,

О. С.

К с е н ж е к.

Ж П Х , 32, 112,

1959.

77.

О.

С.

К с е н ж е к,

Е.

А. К а л и н о в с к и й,

Е.

Л.

Б а

с к и н .

Ж П Х ,

37, 1045,

1964.

78.

F. A.

P o s e y ,

S. S. М

i s г a.

J. Electrochem.

Soc,

113,

608, 1966.

79.

С. W .

S a t t e r f i e l d .

Mass

Transfer

i n Heterogenous

Catalysis,

Cambridge,

1969.

80. О. С. К с е н ж е к ,

П. А. К а р н а у ш е н к о .

Химическая

техно

логия. Изд-во Харьковского гос. ун-та, № 2, 20, 1965.

81 . О. С. К с е н ж е к .

Химическая технология. Изд-во Харьковско

го гос. ун-та, № 8, 21, 1967.

82.

J. О.

M i n g l e ,

М.

S m i t h .

A .

I . Ch. Е. Journal,

243,

1961.

*Г

83.

J. J . C a r b e r r y .

I . Ch. E. Journal, 8, 557, 1962.

84.

P. М о н т а р н а л ь .

сб. «Пористая

структура

катализаторов

процессы

переноса

гетерогенном

катализе». «Наука»,

Си

бирское отделение, Новосибирск, 1970, стр. 93.

85.

N . W

а к а о,

J. М. S m i t h. Chem. E n g n g . Sci., 17, 825,

1962.

86.

M o r e l l i ,

M .

С a p о v a n i ,

T a r t a r e l l i .

Chimica e-

r i n d u s t r i a , 48,

1073,

1966.

87.

Г. А. Г а л и

з-З а д е ,

С. А. Е ф и м о в а , H . Г. Б у з о в а.

Труды

Азербайджанского

научно-исследовательского

института

по

пе

реработке нефти, 1958, № 3, стр. 339.

88.

T a r t a r e l l i .

Chimica е

r i n d u s t r i a , 49,

620,

745,

1967.

89.М. Г. С л и н ь к о, О. А. М а л и н о в с к а я, В. С. Б е с к о в. Хим. пром-сть, № 9, 1, 1967.

90.	И. М. Ф е д о р ч е н к о , Р. А. А н д р и е в с к и й .	В кн. «Основы
	порошковой металлургии». Киев, 1963, стр. 160—164.
91 .	G. F e r r a i l o , A. R e v e r b e r i . A t t i Accad.	L i g u r e Scienze e
	Lettere, 22, 1965.

92.J. M . de В о e r. The structure and properties of porous materials. London, Buerworths, 1958.

93.	M .		Б а к к а р е д а ,		P.	T a p т a p e л л и,		Ф.	М о р	е л л и,
	М. Д ж о р д ж о н н ,				А . Л у к к х е з и .		I V Международный				кон
	гресс по катализу. М., 1968.
94.	A . W h e e l e r . I n : Advance i n Catalysis, 3,							N . Y.,	Acad.		Press,
	1951,		p. 249; i n : Advances			in Catalysis. P. H . E m m e t t ,			ed., 2,		N . Y.,
	Reinhold, 1955, p.			105.
95.	И.	Г.	Г у р е в и ч ,		В. С. Б а г о ц к и й. Электрохимия,					8,	1833..
	1972.
96.	О. А. X а з о в а,			Ю. Б. В а с и л ь е в ,			В. С. Б а г о ц к и й .				Элек
	трохимия, 3, 1020, 1967.
97.	В. Ф. С т е н и н ,			Б. И. П о д л о в ч е н к о .				Вестник	МГУ,		№ 7,
	21,	1967.

239

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 2524 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ