книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Г л а в а 11

АНАЛОГИЯ МЕЖДУ МЕХАНИЗМОМ РАБОТЫ

ЖИДКОСТНОГО ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА И РАБОТОЙ ДРУГИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Уравнения, описывающие стационарный режим рабо­ ты пористого электрода, могут быть получены на основе весьма общих предпосылок. Работающий пористый элек­ трод представляет собой открытую систему, обмениваю­ щуюся с окружающей средой энергией и веществом, В этой системе происходит ряд необратимых процессов, связанных с явлениями переноса и химическими (элек­ трохимическими) реакциями. С другой стороны, анало­ гичные явления происходят и в целом ряде других си­ стем. Поэтому основные дифференциальные уравнения являются общими для всего этого класса систем, одной из которых является жидкостный пористый электрод. Подобие или аналогия систем данного класса между со­ бой может быть в одних случаях чисто формальной — математической. В других случаях может быть полная физическая аналогия соответствующих процессов.

В связи с этим возникает вопрос о том, что может дать для изучения других физико-химических систем изучение работы жидкостного пористого электрода и на­ оборот.

Даже в случае чисто математической аналогии вслед­ ствие большой сложности используемых основных урав­ нений всегда имеется определенная польза от рассмотре­ ния аналогичных процессов. Эта польза заключается в использовании расчетных методов или определенного подхода к решению проблемы, создания аналоговых устройств, например электрохимических; иногда даже могут быть заимствованы принципы постановки тех или иных экспериментов.

220

При переходе к физической аналогии возможно пря­ мое использование экспериментальных данных, получен­ ных на аналогичной системе с соответствующим их пе­ ресчетом или без него.

Здесь, кстати, экспериментальное изучение работы жидкостного пористого электрода находится в более вы­ годном положении, так как по сравнению со многими другими аналогичными системами, в том числе и элек­ трохимическими, данная система является более простой в смысле эксперимента.

Приведем несколько примеров систем, аналогичных жидкостному пористому электроду.

Многие реакции с участием органических веществ часто проводятся в условиях, когда исходные вещества

из одной жидкой фазы в другую. Очевидно, что формула (3.8) для глубины проникновения реакции полностью применима и к таким процессам. В большинстве случаев

Здесь также следует различать соответствующие обла­ сти работы: внутрикинетическую, внутридиффузионную и др.

Такого же типа аналогичным процессом является с точки зрения макрокинетики вдыхание кислорода в лег­ кие. Кислород проходит по многочисленным альвеолам, как по порам, и химически поглощается красными кровя­ ными шариками.

1. А Н А Л О Г И Я М Е Ж Д У М А К Р О К И Н Е Т И К О Й Р Е А К Ц И Й

ВП О Р И С Т Ы Х К А Т А Л И З А Т О Р А Х

ИП О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д А Х

На аналогию с гетерогенными процессами на пори­ стых катализаторах было обращено уже внимание в гла­ ве 3. Здесь аналогия гораздо глубже, чем для процессов, рассмотренных ранее, а для изотермических и изопотенциальных процессов имеет место полная физическая аналогия.

Одним из примеров помощи со стороны электрохими­ ческой макрокинетики здесь может явиться определение

221

коэффициента ослабления переноса для применяемых катализаторов путем измерения эффективного сопротив­ ления по методу, описанному в главе 9. Следует отме­ тить, что определение эффективных коэффициентов диф­ фузии в гетерогенном катализе является очень важной и сложной задачей, тогда как измерение эффективного коэффициента сопротивления не представляет собой сложности и осуществляется с большой точностью. Кро­ ме того, возможно в некоторых случаях прямое модели­ рование процессов на пористом катализаторе процесса­ ми на пористом электроде.

Помимо физической аналогии между изопотенциальным режимом работы жидкостного пористого электрода и изотемпературным режимом работы пористого катали­ затора, использовавшейся уже давно, в последнее время Письменом [4] была установлена математическая (фор­ мальная) аналогия между общим (неизопотенциальным) режимом работы жидкостного пористого электрода и общим, т.. е. неизотермическим, режимом работы зерца пористого катализатора.

Рассмотрим эту аналогию на примере электрода и ка­ тализатора одинаковой конфигурации (плоской) при протекании реакции первого порядка. Аналогия высту­ пает очень наглядно, если соответствующие дифферен­ циальные уравнения представить в безразмерном виде.

(напоминаем, что для реагирующего вещества величина

222

где ЕА — энергия активации реакции; В — константа, не зависящая от температуры.

Вследствие теплового эффекта реакции температура внутри катализатора Т будет отличаться от температуры

RTl

Для не очень больших градиентов температуры уравне­

Для упрощения вида уравнения воспользуемся величи­ ной модуля Тиле для диффузионного процесса, отнесен­ ной к точке £ = 0 :

и получившей название параметра максимального разо­ грева.

С использованием этих величин уравнения (11.1) и

223

С использованием этого выражения можно исключить из (11.10) величину с и тем самым привести систему урав­ нений к одному уравнению для распределения темпера­ туры

d2t

- ~ = е х р * . (11.12) dl2

Граничные условия для этого уравнения имеют вид

зии. Экзотермической реакции ( Я > 0 ) соответствуют по­ ложительные значения W, эндотермической — отрица­ тельные. При больших абсолютных значениях - W на макрокинетику процесса в сильной степени влияют тем­ пературные факторы.

Решение уравнения (11.12) может быть получено в аналитическом виде только для чистого внутридиффузионного режима ( c i = 0 ) . В общем виде расчет должен быть проведен с помощью ЭВМ. На рис. 11.1 такие реше­ ния представлены в виде зависимостей h от Ч^о для раз­ ных значений W [143]. Прямые линии, продолженные пунктиром, представляют асимптотические решения для внутридиффузионной области.

Как видно из рисунка, при экзотермической реакции в определенной зоне параметров имеет место повышение значений фактора эффективности h выше единицы. Это обусловлено разогревом внутри пористого катализато-

224

pa; повышение константы скорости из-за разогрева пре­ валирует над торможением процесса, обусловленным медленностью диффузии. Возможность реализации зна­

Рис. 11.1. Зависимости фактора эффективности h плоского пористого катализатора от модуля Тиле W для разных величин W [143]

которых является неустойчивым. Наличие двух устойчи­ вых решений для одинакового набора всех параметров приводит к явлению гистерезиса при плавном измене­ нии параметров процесса.

В случае электрохимической реакции на пористом электроде, где вместо распределения температуры необ­ ходимо учитывать распределение потенциала, исходные

Введем новую переменную rj, характеризующую в без­ размерном виде изменение поляризации внутри электро­

(в обычных условиях, если р > 0 , — величина г\ отрица­ тельна). С использованием этой переменной можно полу­ чить следующее выражение для зависимости константы скорости k от поляризации, вытекающее из кинетическо­ го уравнения типа (1.36) для электрохимической реак­ ций при больших поляризациях или для необратимой электрохимической реакции:

Переходя, как и выше, к безразмерным координатам и концентрации и пользуясь выражением для модуля Тиле

Связь между распределением концентрации и поляриза­

С использованием этой связи можно, как и выше, свести

<*л7#1£_1 = 0.

226

Полная математическая аналогия уравнений (11.12) и (11.22) обусловлена двумя причинами: формальной аналогией между уравнениями Фурье и Ома для тепло­ проводности и электропроводности и формальной анало­ гией зависимости скорости реакции от температуры и поляризации. Поэтому эта аналогия не является универ­ сальной, а сохраняется только в тех условиях, когда со­

На сугубо формальный характер аналогии между не­ изотермической и неизопотенциальной реакцией указы­ вает, в частности, и то обстоятельство, что величина поля­ ризации включает разность потенциалов между двумя фазами, в то время как температура является величиной, вполне строго определенной в каждой отдельной точке. Следствием этого является отсутствие у пористого ката­ лизатора аналогии для такого явления, как описанное в главе 2 влияние соотношения р/рм на распределение про­ цесса в пористом электроде.

Параметр We, фигурирующий в уравнениях (11.20) — (11.22), можно назвать фактором омичности. Он совпада­ ет с величиной 1/8Q, фигурирующей в уравнениях (4.38), (4.39) и др. В обычных условиях, когда псевдосопротив­ ление р является положительной величиной, We является величиной отрицательной (учитывая, что л><0) и соот­ ветствует фактору W для эндотермической реакции. Дей­ ствительно, в обоих этих случаях сопротивление раство­ ра или охлаждение катализатора (для эндотермической реакции) приводят к замедлению общего процесса. Экзотермической реакции в пористом катализаторе соот­ ветствует случай, когда величина псевдосопротивления р отрицательна (см. уравнение (1.20)), что может иметь место для некоторых типов электрохимических реакций. В этом случае сдвиг потенциала в порах электрода име­ ет обратный знак, что приводит к увеличению, а не к уменьшению локальной плотности тока внутри пористого электрода. При этом, как и для экзотермической реак­ ции, возможно повышение фактора эффективности до значений выше единицы. Значение We—0 соответствует изопотенциальному режиму работы электрода.

Формальная аналогия с экзотермической реакцией (положительные значения We) получается также в слу­ чае падающей поляризационной характеристики (см. гл.

227

6, § 1), когда коэффициент а принимает отрицательное значение. В этом случае также возможно повышение фактора эффективности до значения выше единицы.

Общность уравнений (11.12) и (11.22) позволяет не­ посредственно использовать решения, полученные для пористого катализатора (например, данные рис. 11.1), для расчета макрокинетики на пористом электроде. В частности, для коэффициента эффективности в случае внутридиффузионно-внутриомического режима работы электрода может быть использовано выражение, анало­ гичное выражению, полученному для пористого катали­ затора:

пористых электродов. Одним из примеров такого анало­ га является жидкостно-газовый электрод, в котором про­ исходит реакция с образованием газовой фазы, которая вследствие этого занимает часть порового пространства электрода. Здесь, как показано в [146], при небольшой

Одним из наиболее распространенных типов электро­ дов, применяемых в топливных элементах, является га­ зодиффузионный электрод, работа которого рассмотрена

228

в монографии [ 1 ] . Газодиффузионный электрод—это по­ ристый электрод, на котором протекает реакция, одним из реагентов которой является газообразное вещество. Для развития трехфазной границы (материал электро­ да—раствор—газ) специальными приемами (в отличие от жидкостно-газового электрода) обеспечивается заполне­ ние активным газом части порового пространства элек­ трода. В частном случае, когда газовая пористость электрода равна нулю (полное затопление электрода), газодиффузионный электрод тождествен жидкостному пористому электроду. В зависимости от приема, обеспе­ чивающего присутствие газовой фазы в электроде (ма­ териал электрода обычно гидрофилен), находящемся в контакте со свободным электролитом, газодиффузионные электроды подразделяются на гидрофильные и гидрофобизированные. В первых электродах газ содержится в широких порах благодаря избыточному давлению, под которым он находится, а во вторых — благодаря вклю­ чению в состав электрода гидрофобизатора. В электро­ дах топливного элемента с пористой электролитосодержащей мембраной [126] присутствие газа в Электродах обеспечивается ограниченным содержанием раствора электролита во всем элементе, а также большей влагоемкостыо мембраны (обычно сделанной из асбеста) по сравнению с электродами [147].

Для нормальной работы газодиффузионного электро­ да должна обеспечиваться связность внутри каждой из трех фаз. Структура активного слоя газодиффузионного электрода представляет собой структуру двух взаимо­ проникающих друг в друга связных масс. Первая мас­ са — это пористая масса скелета электрода и катализа­ тора, затопленная раствором электролита. Второй связ­ ной массой является для гидрофильного электрода система широких газовых пор, а для гидрофобизированного электрода — пористая масса гидрофобизатора, за­ полненная газом. Структуры обоих электродов схемати­ чески изображены на рис. 11.2.

Электрохимическая реакция на поверхности катали­ затора сопровождается следующими процессами пере­ носа: 1) подвод газа через систему газовых пор вдоль макроскопической координаты х, перпендикулярной на­ ружной поверхности электрода; 2) диффузия растворен­ ного газа от поверхности раздела газ — жидкость в

229