книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

тиворечия между условиями минимизации внутритранспортных и внутриомических потерь из-за несовпадения поверхностей ввода реагента и поляризации перераспре­

(как это имеет место в схеме фронтальной подачи), а будет происходить всякий раз по мере ее дальнейшего увеличения; при этом суммарные энергопотери могут только возрастать.

Таким образом, для схем тыльной и двусторонней диффузионной подачи зависимость поляризации от тол­ щины электрода носит экстремальный характер: мини­ мум поляризации отвечает такой толщине электрода, при которой суммарные энергопотери минимальны. Эта тол­ щина и является оптимальной.

Для схемы тыльной подачи значения оптимальной толщины электрода определяются следующими выраже­ ниями:

(при малых нагрузках и малых поляризациях) и

(при больших нагрузках и больших поляризациях, а в случае необратимой реакции для любых поляризаций).

Для электрода, работающего по схеме двусторонней диффузии и односторонней поляризации, соответствую­ щее значение оптимальной толщины электрода опреде­

фициента ослабления диффузци, эффективного удельного сопротивления электролита, внутренней удельной по­ верхности и уменьшением объемной концентрации реа­ гента оптимальная толщина электрода уменьшается. В области большой поляризации появляется убывающая

210

верхностью ввода реагента, стремится локализоваться у поляризуемой поверхности не только в случае фронталь­ ной, но и в случае тыльной схем подачи.

Таким образом, в случае конвективной подачи реаген­ та (независимо от схемы) оптимальная толщина элек­ трода, как и в случае фронтальной диффузионной пода­ чи, имеет характер предельной толщины, превышение которой практически уже не уменьшает внутриэлектродные потери энергии (т. е. не уменьшает поляризацию). Эксперимент подтверждает этот вывод [139].

Проведенный с помощью ЭЦВМ анализ работы жид­ костных пористых электродов с конвективной подачей реагента [58] показал существование убывающей зави­ симости поляризации электрода от его толщины вида

для обеих схем подачи (как фронтальной, так и тыль­ ной). Практически оптимальная толщина электрода яв­ ляется величиной конечной, а не бесконечной, как это следует из выражения (10.3), и должна выбираться с учетом оптимизации указанных выше характеристик установки в целом.

2. О П Т И М И З А Ц И Я В Х О Д Н Ы Х П А Р А М Е Т Р О В Э Л Е К Т Р О Д А

ПРИ РАБОТЕ В С Х Е М А Х С К О Н В Е К Т И В Н О Й П О Д А Ч Е Й РЕАГЕНТА

Работа жидкостного пористого электрода заданной •структуры в схемах конвективной подачи реагента опре­ деляется снимаемым с электрода током, скоростью под­ вода реагента, концентрацией последнего на входе в электрод (два последних параметра назовем входными) и может быть охарактеризована соответствующими за­ висимостями поляризации от перечисленных величин.

Последние являются взаимосвязанными, определяя один из важнейших показателей работы пористого элек­ трода — коэффициент использования реагента

При эксплуатации электрохимических устройств с жидкостными пористыми электродами, работающими в условиях конвективной подачи реагента, определен­ ный практический интерес представляет решение следую-

212

щих трех задач (для электрода заданной структуры) [140]:

1)оптимизации входных параметров при заданных величинах нагрузки па электрод и коэффициента исполь­ зования реагента с целью обеспечения лучшей поляри­ зационной характеристики;

2)оптимизации входных параметров системы при за­ данном коэффициенте использования реагента с целью увеличения нагрузки на электрод при лучшей поляриза­ ционной характеристике;

3)оптимизации входных параметров системы при за­ данной нагрузке на электрод с целью увеличения коэф­ фициента использования реагента при лучше;! поляриза­ ционной характеристике.

Сформулированные задачи отвечают трем режимам работы электрохимического устройства, например гене­ ратора: основному, форсированному и «экономичному» режимам соответственно.

Очевидно, что обеспечение требуемого в соответствии с (10.4) количества реагента может быть достигнуто как за счет скорости его подачи (при заданной концентрации на входе в электрод), так и за счет концентрации (при заданной скорости). Анализ большого числа рассчитан­ ных с помощью ЭЦВМ поляризационных характеристик показывает, что оптимальное соотношение входной кон­ центрации реагента и скорости его подачи в электрод в зависимости от характера электрохимического процесса может зависеть от внутренних параметров электрода (в случае обратимой реакции, определяемой уравнением (1.41)) и не зависеть от них (в случае необратимой реак­ ции, определяемой уравнением вида (1.36)).

Проиллюстрируем отмеченное на примере решение первой задачи.

В случае обратимой электрохимической реакции при малых величинах внутренней удельной поверхности элек­ трода, электрохимической активности его материала, толщине и большой величине эффективного удельного сопротивления электролита, т. е. при «плохом» электро­

213

рактеристиках электрода при соответствующих измене­ ниях соотношения между концентрацией реагента и ско­

предпочтительнее работать с малой концентрацией ре­ агента и большой скоростью его подачи, в то время как при больших нагрузках, наоборот, выгоднее большая концентрация реагента и небольшая скорость его подачи (рис. 10.2, кривые / и 2 группы I I I для Q = 5-10 2 ) . Ука­ занные выше соотношения между СрХ и v справедливы

для обеих схем подачи тыльной и фронтальной. Полученные закономерности становятся понятными,

если рассмотреть механизм работы такого электрода, в

214

концентрации компонентов реакции на входе в электрод (только реагента или реагента и продукта одновременно) непосредственно ведет к увеличению активационных по­ терь энергии (так как изменяется равновесный потенци­ ал и уменьшается связанный с ним ток обмена) и наобо­ рот. К указанному изменению активационных потерь энергии добавляется еще изменение, связанное с перерас­ пределением электродного процесса, которое происходит в результате одновременного изменения входных концен­ траций компонентов и скорости их подачи. Более равно­

(у которых активационные потери энргии невелики сами по себе) увеличение эпергопотерь системы, связанное с уменьшением тока обмена при уменьшении входных кон­ центраций компонентов реакции, оказывается с избыт­ ком скомпенсированным уменьшением энергопотерь, ко­ торое обязано рассмотренному выше перераспределению процесса. В результате малая величина с £ х и большая величина v приводят к лучшей поляризационной харак­ теристике электрода.

Иная картина имеет место для «средних» и «плохих» электродов. У них активационные потери энергии на­ столько велики сами по себе, что указанное перераспре­ деление процесса при уменьшении с*х и одновременном

увеличение активационных энергопотерь. Поэтому луч­ шую поляризационную характеристику у таких электро­ дов обеспечивают уже большая входная концентрация реагента и малая скорость подачи.

215

Две другие задачи в рассматриваемом случае обрати­ мой реакции также имеют неоднозначные решения, зави­

«хороших», наоборот,— путем увеличения скорости и; третья задача для «плохих» электродов с меньшими по­ терями в поляризационной характеристике решается пу­ тем уменьшения скорости v, в то время как для «хоро­ ших» электродов — уменьшением входной концентрации реагента.

В случае необратимой электрохимической реакции неоднозначность в решениях указанных трех задач оптн-

Рис. 10.3. Распределение интенсивности обратимой электрохимической реакции по толщине электрода, работающего по схеме тыльной кон­ вективной подачи реагента, в зависимости от соотношения между входной концентрацией реагента и скоростью его ввода ( 0 = 0 , 6 ; все остальные обозначения соответствуют приведенным в подписи к

рис. 10.2)

216

мизации отсутствует: к лучшей поляризационной харак­ теристике электрода ведет увеличение входной концен­ трации реагента при соответствующем уменьшении ско­ рости его подачи (независимо от «качества» электрода).

Объяснение указанного различия в макрокинетическом поведении пористого электрода (в зависимости от микрокинетической характеристики реакции) также свя­ зано с различием в распреде­

ваемого реагента (рис. 10.4). Разумеется, что этот резуль­ тат строг лишь в пределах независимости константы ско­ рости реакции (предэкспоненциального множителя k в уравнении (1.36)) от концентрации реагента.

Физическая причина установленного различия в макрокинетическом поведении пористого электрода заклю­ чается в том, что в первом из рассмотренных случаев

217

имеется, а во втором отсутствует обратный ток, с кото­ рым связано влияние на распределение процесса не толь­ ко абсолютной величины концентрации продукта, но и ее соотношения с величиной концентрации реагента. Кстати, отметим, что в случае обратимой электрохимической реакции по мере роста токовой нагрузки и связанного с ней убывания обратного тока наблюдается относительное уменьшение перераспределения процесса при изменении входных параметров системы.

Воспользовавшись выражением (1.36), уравнение для поляризации электрода можно записать в следующем виде:

где iL и (cp)L — интенсивность процесса и концентрация реагента на поляризуемой поверхности соответственно.

Далее можно записать выражение для разности по­ тенциалов электрода при различных значениях входных параметров системы, но одинаковом количестве подавае­ мого в единицу времени реагента (/ = const, В = const — задача 1), которое с учетом рассмотренной выше особен­ ности работы пористого электрода ib, 2 = *r,, i имеет сле­ дующий вид:

где индексы «1» и «2» соответственно относятся к систе­ мам с большей и меньшей входной концентрацией (мень­ шей и большей скоростью подачи реагента).

В условиях 2-й и 3-й задач оптимизации различие з поляризациях электродов с различным соотношением входных параметров описывается аналогичным уравне­ нием:

1)з — ч2 = Р° ^ г ! п д ; anF

где индексы «3» и «2» относятся к электроду с увеличен­ ной в п раз нагрузкой (коэффициентом использования реагента) за счет n-кратного увеличения (уменьшения)

218