Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

.pdf
Скачиваний:
30
Добавлен:
21.10.2023
Размер:
8.78 Mб
Скачать

тиворечия между условиями минимизации внутритранспортных и внутриомических потерь из-за несовпадения поверхностей ввода реагента и поляризации перераспре­

деление

электрохимического

процесса при

увеличении

толщины

электрода не будет

ограничиваться

какой-то

минимизирующей суммарные

энергопотери

толщиной

(как это имеет место в схеме фронтальной подачи), а будет происходить всякий раз по мере ее дальнейшего увеличения; при этом суммарные энергопотери могут только возрастать.

Таким образом, для схем тыльной и двусторонней диффузионной подачи зависимость поляризации от тол­ щины электрода носит экстремальный характер: мини­ мум поляризации отвечает такой толщине электрода, при которой суммарные энергопотери минимальны. Эта тол­ щина и является оптимальной.

Для схемы тыльной подачи значения оптимальной толщины электрода определяются следующими выраже­ ниями:

V

л(1 - a ) F 2

(10.1).

DpCpp J

(при малых нагрузках и малых поляризациях) и

(при больших нагрузках и больших поляризациях, а в случае необратимой реакции для любых поляризаций).

Для электрода, работающего по схеме двусторонней диффузии и односторонней поляризации, соответствую­ щее значение оптимальной толщины электрода опреде­

ляется решением

трансцендентного уравнения, следую­

щего из условия

минимизации выражения (4.57)

для

поляризационной

характеристики электрода.

 

Анализ (10.1)

и (Ю.2) показывает, что с ростом

коэф­

фициента ослабления диффузци, эффективного удельного сопротивления электролита, внутренней удельной по­ верхности и уменьшением объемной концентрации реа­ гента оптимальная толщина электрода уменьшается. В области большой поляризации появляется убывающая

210

зависимость L o a r от тока нагрузки (в пределе: / = / П р е д .

Ь о п т = 0 ) [48] .

2. Конвективный способ подачи реагента. В отличие от диффузионного при рассматриваемом способе подачи внутриэлектродные потери энергии на транспорт реаген­ тов и продуктов имеют другую «природу», поскольку они связаны с Постоянной (не зависящей от пути) движущей силой переноса. Это обстоятельство приводит к тому, что распределение процесса в электроде оказывается уже не столь жестко связанным с поверхностью ввода реагента (как в случае диффузионной подачи). В свою очередь это* означает, что тыльная схема подачи реагента в указанном отношении мало чем отличается от фронтальной.

Из рис. 10.1 видно, что электрохимический процесс, не будучи связанным транспортными ограничениями с по-

1/л-

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

г

 

 

 

 

W -

 

 

 

 

 

 

 

 

г

 

1

300'

 

 

1

11

 

 

1

ш

 

ji

 

 

1

 

/

 

 

/

 

 

 

 

 

(

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

!/

 

 

/1

 

 

;

 

 

 

1

 

 

т

/'/' '/

 

У i

 

 

 

/'

-——^Z"^

 

 

 

 

 

 

L,

Ji, 9L, 51,

 

Ш,

Рис. 10.1. Распределение интенсивности электрохимического процесса по глубине электрода в зависимости от его толщины в схемах фрон­ тальной ( , 0 = 0 , 2 4 ) и тыльной ( 0 = 1 , 9 2 ) конвектив­ ной подачи реагента, в =0,95, Р°=0,5

14'

211

верхностью ввода реагента, стремится локализоваться у поляризуемой поверхности не только в случае фронталь­ ной, но и в случае тыльной схем подачи.

Таким образом, в случае конвективной подачи реаген­ та (независимо от схемы) оптимальная толщина элек­ трода, как и в случае фронтальной диффузионной пода­ чи, имеет характер предельной толщины, превышение которой практически уже не уменьшает внутриэлектродные потери энергии (т. е. не уменьшает поляризацию). Эксперимент подтверждает этот вывод [139].

Проведенный с помощью ЭЦВМ анализ работы жид­ костных пористых электродов с конвективной подачей реагента [58] показал существование убывающей зави­ симости поляризации электрода от его толщины вида

г) = T ] 0 O a m / L ; а, т, r\„ —const; а > 1

(10.3)

для обеих схем подачи (как фронтальной, так и тыль­ ной). Практически оптимальная толщина электрода яв­ ляется величиной конечной, а не бесконечной, как это следует из выражения (10.3), и должна выбираться с учетом оптимизации указанных выше характеристик установки в целом.

2. О П Т И М И З А Ц И Я В Х О Д Н Ы Х П А Р А М Е Т Р О В Э Л Е К Т Р О Д А

ПРИ РАБОТЕ В С Х Е М А Х С К О Н В Е К Т И В Н О Й П О Д А Ч Е Й РЕАГЕНТА

Работа жидкостного пористого электрода заданной •структуры в схемах конвективной подачи реагента опре­ деляется снимаемым с электрода током, скоростью под­ вода реагента, концентрацией последнего на входе в электрод (два последних параметра назовем входными) и может быть охарактеризована соответствующими за­ висимостями поляризации от перечисленных величин.

Последние являются взаимосвязанными, определяя один из важнейших показателей работы пористого элек­ трода — коэффициент использования реагента

9 = I/nFcfv.

(10.4)

При эксплуатации электрохимических устройств с жидкостными пористыми электродами, работающими в условиях конвективной подачи реагента, определен­ ный практический интерес представляет решение следую-

212

щих трех задач (для электрода заданной структуры) [140]:

1)оптимизации входных параметров при заданных величинах нагрузки па электрод и коэффициента исполь­ зования реагента с целью обеспечения лучшей поляри­ зационной характеристики;

2)оптимизации входных параметров системы при за­ данном коэффициенте использования реагента с целью увеличения нагрузки на электрод при лучшей поляриза­ ционной характеристике;

3)оптимизации входных параметров системы при за­ данной нагрузке на электрод с целью увеличения коэф­ фициента использования реагента при лучше;! поляриза­ ционной характеристике.

Сформулированные задачи отвечают трем режимам работы электрохимического устройства, например гене­ ратора: основному, форсированному и «экономичному» режимам соответственно.

Очевидно, что обеспечение требуемого в соответствии с (10.4) количества реагента может быть достигнуто как за счет скорости его подачи (при заданной концентрации на входе в электрод), так и за счет концентрации (при заданной скорости). Анализ большого числа рассчитан­ ных с помощью ЭЦВМ поляризационных характеристик показывает, что оптимальное соотношение входной кон­ центрации реагента и скорости его подачи в электрод в зависимости от характера электрохимического процесса может зависеть от внутренних параметров электрода случае обратимой реакции, определяемой уравнением (1.41)) и не зависеть от них (в случае необратимой реак­ ции, определяемой уравнением вида (1.36)).

Проиллюстрируем отмеченное на примере решение первой задачи.

В случае обратимой электрохимической реакции при малых величинах внутренней удельной поверхности элек­ трода, электрохимической активности его материала, толщине и большой величине эффективного удельного сопротивления электролита, т. е. при «плохом» электро­

де, к лучшей поляризационной характеристике

приводят

большая входная концентрация реагента и малая

ско­

рость его подачи (рис. 10.2, кривые 1 и 2 группы I ) .

 

По мере увеличения указанных параметров

системы

s, L , i0 и уменьшения р улучшение в поляризационных

ха-

213

рактеристиках электрода при соответствующих измене­ ниях соотношения между концентрацией реагента и ско­

ростью его подачи уменьшается

(рис. 10.2, кривые

1 и 2

группы I I ) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Наконец, при больших значениях параметров s, L , i0 и

малой р, т. е. при «хорошем» электроде, к лучшей

поля­

ризационной характеристике

 

приводят

уже,

 

наоборот,

малая

входная

 

 

концентрация

реагента

и

большая

скорость

его ввода в электрод

(рис. 10.2,

кривые

/ и 2 группы

I I I ) .

 

Как

следует

 

из

рассматри­

ваемого рисунка,

оптимальное

соотношение между с*х

и v

за­

висит

и от нагрузки

на

элек­

трод

(следовательно, и коэффи­

циента

использования

реаген­

та).

 

При

 

малых

 

нагрузках

Рис. 10.2. Поляризационные

характе­

ристики

жидкостных

пористых

элект­

родов,

работающих

 

по схеме

тыльной

конвективной подачи реагента при об­

ратимой

реакции,

в

зависимости

от

соотношения

между

входной

концент­

рацией

реагента

и

скоростью

его

вво-

да: /

_

»

=

„ „

св х

=

(

0

,

 

 

 

 

 

 

 

"1>

 

v^p л>

 

v =

А =

10"2

( I ) ,

1 ( I I ) ,

 

10 ( I I I ) ;

2

= 10с»,.

с в р х = Ю-1 (

с в х ) х .

 

 

_

Q

=

 

= 5 • Ю - 2 , —

 

 

 

Q = 5

предпочтительнее работать с малой концентрацией ре­ агента и большой скоростью его подачи, в то время как при больших нагрузках, наоборот, выгоднее большая концентрация реагента и небольшая скорость его подачи (рис. 10.2, кривые / и 2 группы I I I для Q = 5-10 2 ) . Ука­ занные выше соотношения между СрХ и v справедливы

для обеих схем подачи тыльной и фронтальной. Полученные закономерности становятся понятными,

если рассмотреть механизм работы такого электрода, в

214

частности распределение

электрохимического процесса

по его толщине.

 

Как уже отмечалось

выше (см. гл. 5), уменьшение

концентрации компонентов реакции на входе в электрод (только реагента или реагента и продукта одновременно) непосредственно ведет к увеличению активационных по­ терь энергии (так как изменяется равновесный потенци­ ал и уменьшается связанный с ним ток обмена) и наобо­ рот. К указанному изменению активационных потерь энергии добавляется еще изменение, связанное с перерас­ пределением электродного процесса, которое происходит в результате одновременного изменения входных концен­ траций компонентов и скорости их подачи. Более равно­

мерное

распределение

процесса

ведет

к

снижению

ло­

кальной

 

интенсивности

электрохимической

реакции

и,

следовательно,

к уменьшению

активационных потерь

энергии. Кроме

того,

для

систем с локализацией

про­

цесса

у

тыльной

(неполяризуемой)

поверхности

(р мало)

наблюдается

одновременное

уменьшение

вну-

триомических

потерь

энергии

(рис.

 

10.3,

кривая

2

для Q = 5).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При

этом оказывается, что у

«хороших»

электродов

(у которых активационные потери энргии невелики сами по себе) увеличение эпергопотерь системы, связанное с уменьшением тока обмена при уменьшении входных кон­ центраций компонентов реакции, оказывается с избыт­ ком скомпенсированным уменьшением энергопотерь, ко­ торое обязано рассмотренному выше перераспределению процесса. В результате малая величина с £ х и большая величина v приводят к лучшей поляризационной харак­ теристике электрода.

Иная картина имеет место для «средних» и «плохих» электродов. У них активационные потери энергии на­ столько велики сами по себе, что указанное перераспре­ деление процесса при уменьшении с*х и одновременном

увеличении v и связанное

с ним изменение в энергопо­

терях системы (к тому же

не столь контрастное,

как у -

«хороших»

электродов (сравним кривые / й 2

групп I I

и I I I рис.

10.3)) уже не компенсируют отмеченное выше

увеличение активационных энергопотерь. Поэтому луч­ шую поляризационную характеристику у таких электро­ дов обеспечивают уже большая входная концентрация реагента и малая скорость подачи.

215

Две другие задачи в рассматриваемом случае обрати­ мой реакции также имеют неоднозначные решения, зави­

сящие от «качества» электрода: вторая задача для

«пло­

хих» электродов решается за счет увеличения с*х,

а для

«хороших», наоборот,— путем увеличения скорости и; третья задача для «плохих» электродов с меньшими по­ терями в поляризационной характеристике решается пу­ тем уменьшения скорости v, в то время как для «хоро­ ших» электродов — уменьшением входной концентрации реагента.

В случае необратимой электрохимической реакции неоднозначность в решениях указанных трех задач оптн-

Рис. 10.3. Распределение интенсивности обратимой электрохимической реакции по толщине электрода, работающего по схеме тыльной кон­ вективной подачи реагента, в зависимости от соотношения между входной концентрацией реагента и скоростью его ввода ( 0 = 0 , 6 ; все остальные обозначения соответствуют приведенным в подписи к

рис. 10.2)

216

мизации отсутствует: к лучшей поляризационной харак­ теристике электрода ведет увеличение входной концен­ трации реагента при соответствующем уменьшении ско­ рости его подачи (независимо от «качества» электрода).

Объяснение указанного различия в макрокинетическом поведении пористого электрода (в зависимости от микрокинетической характеристики реакции) также свя­ зано с различием в распреде­

лении

электродного

про­

4/А

цесса.

 

 

 

 

 

 

 

В

 

случае

 

необратимой

 

реакции распределение элек­

г-яЛ

тродного

процесса

при за­

 

данных токовой

нагрузке и

 

коэффициенте

использова­

 

ния реагента уже не зависит

 

от

входной

концентрации

 

реагента и скорости

 

его по­

 

дачи в отдельности,

 

а опре-

 

Р и с . 10.4.

Распределение

интенсив - '"^

ности

необратимой

электрохимичес­

 

кой реакции по толщине

 

электрода

 

в зависимости от соотношения вход­

 

ных параметров

системы при работе

 

по схемам тыльной ( _ _ _ ) и фрон­

 

тальной

(

)

конвективной по­

 

дачи реагента ((3=1,

Л=1 ,25- 10" 1 ) .

 

/ — Q = 2 ,5; сьрх=10-*моль[см3,

 

v==vx,

 

 

 

e = e j ; 2 - / = 1 0 / 1 ;

6 = G i ;

 

v=t>v

СрХ =10"3 моль/см3;

3—/=10/х ;

 

0 = 0 1

; 0 = 1 0 ^ ;

е £ х

= 1 0 - "

моль/см3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0£ 0,1 0,6 0JS С

деляется лишь их произведением, т. е. количеством пода­

ваемого реагента (рис. 10.4). Разумеется, что этот резуль­ тат строг лишь в пределах независимости константы ско­ рости реакции (предэкспоненциального множителя k в уравнении (1.36)) от концентрации реагента.

Физическая причина установленного различия в макрокинетическом поведении пористого электрода заклю­ чается в том, что в первом из рассмотренных случаев

217

имеется, а во втором отсутствует обратный ток, с кото­ рым связано влияние на распределение процесса не толь­ ко абсолютной величины концентрации продукта, но и ее соотношения с величиной концентрации реагента. Кстати, отметим, что в случае обратимой электрохимической реакции по мере роста токовой нагрузки и связанного с ней убывания обратного тока наблюдается относительное уменьшение перераспределения процесса при изменении входных параметров системы.

Воспользовавшись выражением (1.36), уравнение для поляризации электрода можно записать в следующем виде:

г, = - ^ г Г ш - ^ - _ p o l n ( c ) i

;

( 1 0 . 5 )

anF L

«

 

 

где iL и (cp)L — интенсивность процесса и концентрация реагента на поляризуемой поверхности соответственно.

Далее можно записать выражение для разности по­ тенциалов электрода при различных значениях входных параметров системы, но одинаковом количестве подавае­ мого в единицу времени реагента (/ = const, В = const — задача 1), которое с учетом рассмотренной выше особен­ ности работы пористого электрода ib, 2 = *r,, i имеет сле­ дующий вид:

Л 2 - % = Р ° ^ г 1 п - ^ 1 - ,

(10.6)

anF

р ) 2

 

где индексы «1» и «2» соответственно относятся к систе­ мам с большей и меньшей входной концентрацией (мень­ шей и большей скоростью подачи реагента).

В условиях 2-й и 3-й задач оптимизации различие з поляризациях электродов с различным соотношением входных параметров описывается аналогичным уравне­ нием:

1)з — ч2 = Р° ^ г ! п д ; anF

п = ( С Р Х ) 2

=

- А - = - ^ - =

А _ = = _ в » . >

(Ю.7)

(cfh

/1

/1

ех

е,

 

где индексы «3» и «2» относятся к электроду с увеличен­ ной в п раз нагрузкой (коэффициентом использования реагента) за счет n-кратного увеличения (уменьшения)

218

скорости подачи реагента (3) или его входной концентра­ ции (2) по сравнению с электродом, отмеченным индек­ сом «1».

Из выражений (10.6) и (10.7) видно, что изменение поляризации электрода при соответствующих изменениях входных параметров не зависит ни от нагрузки на элек­ трод, ни от его «качества».

Экспериментальное изучение [141, 142] электроокисления этанола на Ni-скелетных пористых электродах в условиях конвективной подачи рабочего раствора пол­ ностью подтверждает рассмотренные выше закономер­ ности работы жидкостного пористого электрода в зависи­ мости от соотношения его входных параметров.

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ