
книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды
.pdfтиворечия между условиями минимизации внутритранспортных и внутриомических потерь из-за несовпадения поверхностей ввода реагента и поляризации перераспре
деление |
электрохимического |
процесса при |
увеличении |
толщины |
электрода не будет |
ограничиваться |
какой-то |
минимизирующей суммарные |
энергопотери |
толщиной |
(как это имеет место в схеме фронтальной подачи), а будет происходить всякий раз по мере ее дальнейшего увеличения; при этом суммарные энергопотери могут только возрастать.
Таким образом, для схем тыльной и двусторонней диффузионной подачи зависимость поляризации от тол щины электрода носит экстремальный характер: мини мум поляризации отвечает такой толщине электрода, при которой суммарные энергопотери минимальны. Эта тол щина и является оптимальной.
Для схемы тыльной подачи значения оптимальной толщины электрода определяются следующими выраже ниями:
V |
л(1 - a ) F 2 |
(10.1). |
DpCpp J |
(при малых нагрузках и малых поляризациях) и
(при больших нагрузках и больших поляризациях, а в случае необратимой реакции для любых поляризаций).
Для электрода, работающего по схеме двусторонней диффузии и односторонней поляризации, соответствую щее значение оптимальной толщины электрода опреде
ляется решением |
трансцендентного уравнения, следую |
|
щего из условия |
минимизации выражения (4.57) |
для |
поляризационной |
характеристики электрода. |
|
Анализ (10.1) |
и (Ю.2) показывает, что с ростом |
коэф |
фициента ослабления диффузци, эффективного удельного сопротивления электролита, внутренней удельной по верхности и уменьшением объемной концентрации реа гента оптимальная толщина электрода уменьшается. В области большой поляризации появляется убывающая
210
зависимость L o a r от тока нагрузки (в пределе: / = / П р е д .
Ь о п т = 0 ) [48] .
2. Конвективный способ подачи реагента. В отличие от диффузионного при рассматриваемом способе подачи внутриэлектродные потери энергии на транспорт реаген тов и продуктов имеют другую «природу», поскольку они связаны с Постоянной (не зависящей от пути) движущей силой переноса. Это обстоятельство приводит к тому, что распределение процесса в электроде оказывается уже не столь жестко связанным с поверхностью ввода реагента (как в случае диффузионной подачи). В свою очередь это* означает, что тыльная схема подачи реагента в указанном отношении мало чем отличается от фронтальной.
Из рис. 10.1 видно, что электрохимический процесс, не будучи связанным транспортными ограничениями с по-
1/л- |
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
|
|
|
|
W - |
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
|
1 |
300' |
|
|
1 |
11 |
|
|
|
1 |
|||
ш |
|
ji |
|
|
1 |
|
/ |
|
|
/ |
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
!/ |
|
|
/1 |
|
|
; |
|
|
|
1 |
|
|
т |
/'/' '/ |
|
У i |
||
|
|
|
/' |
-——^Z"^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
L, |
Ji, 9L, 51, |
|
Ш, |
Рис. 10.1. Распределение интенсивности электрохимического процесса по глубине электрода в зависимости от его толщины в схемах фрон тальной ( , 0 = 0 , 2 4 ) и тыльной ( 0 = 1 , 9 2 ) конвектив ной подачи реагента, в =0,95, Р°=0,5
14' |
211 |
верхностью ввода реагента, стремится локализоваться у поляризуемой поверхности не только в случае фронталь ной, но и в случае тыльной схем подачи.
Таким образом, в случае конвективной подачи реаген та (независимо от схемы) оптимальная толщина элек трода, как и в случае фронтальной диффузионной пода чи, имеет характер предельной толщины, превышение которой практически уже не уменьшает внутриэлектродные потери энергии (т. е. не уменьшает поляризацию). Эксперимент подтверждает этот вывод [139].
Проведенный с помощью ЭЦВМ анализ работы жид костных пористых электродов с конвективной подачей реагента [58] показал существование убывающей зави симости поляризации электрода от его толщины вида
г) = T ] 0 O a m / L ; а, т, r\„ —const; а > 1 |
(10.3) |
для обеих схем подачи (как фронтальной, так и тыль ной). Практически оптимальная толщина электрода яв ляется величиной конечной, а не бесконечной, как это следует из выражения (10.3), и должна выбираться с учетом оптимизации указанных выше характеристик установки в целом.
2. О П Т И М И З А Ц И Я В Х О Д Н Ы Х П А Р А М Е Т Р О В Э Л Е К Т Р О Д А
ПРИ РАБОТЕ В С Х Е М А Х С К О Н В Е К Т И В Н О Й П О Д А Ч Е Й РЕАГЕНТА
Работа жидкостного пористого электрода заданной •структуры в схемах конвективной подачи реагента опре деляется снимаемым с электрода током, скоростью под вода реагента, концентрацией последнего на входе в электрод (два последних параметра назовем входными) и может быть охарактеризована соответствующими за висимостями поляризации от перечисленных величин.
Последние являются взаимосвязанными, определяя один из важнейших показателей работы пористого элек трода — коэффициент использования реагента
9 = I/nFcfv. |
(10.4) |
При эксплуатации электрохимических устройств с жидкостными пористыми электродами, работающими в условиях конвективной подачи реагента, определен ный практический интерес представляет решение следую-
212
щих трех задач (для электрода заданной структуры) [140]:
1)оптимизации входных параметров при заданных величинах нагрузки па электрод и коэффициента исполь зования реагента с целью обеспечения лучшей поляри зационной характеристики;
2)оптимизации входных параметров системы при за данном коэффициенте использования реагента с целью увеличения нагрузки на электрод при лучшей поляриза ционной характеристике;
3)оптимизации входных параметров системы при за данной нагрузке на электрод с целью увеличения коэф фициента использования реагента при лучше;! поляриза ционной характеристике.
Сформулированные задачи отвечают трем режимам работы электрохимического устройства, например гене ратора: основному, форсированному и «экономичному» режимам соответственно.
Очевидно, что обеспечение требуемого в соответствии с (10.4) количества реагента может быть достигнуто как за счет скорости его подачи (при заданной концентрации на входе в электрод), так и за счет концентрации (при заданной скорости). Анализ большого числа рассчитан ных с помощью ЭЦВМ поляризационных характеристик показывает, что оптимальное соотношение входной кон центрации реагента и скорости его подачи в электрод в зависимости от характера электрохимического процесса может зависеть от внутренних параметров электрода (в случае обратимой реакции, определяемой уравнением (1.41)) и не зависеть от них (в случае необратимой реак ции, определяемой уравнением вида (1.36)).
Проиллюстрируем отмеченное на примере решение первой задачи.
В случае обратимой электрохимической реакции при малых величинах внутренней удельной поверхности элек трода, электрохимической активности его материала, толщине и большой величине эффективного удельного сопротивления электролита, т. е. при «плохом» электро
де, к лучшей поляризационной характеристике |
приводят |
|
большая входная концентрация реагента и малая |
ско |
|
рость его подачи (рис. 10.2, кривые 1 и 2 группы I ) . |
|
|
По мере увеличения указанных параметров |
системы |
|
s, L , i0 и уменьшения р улучшение в поляризационных |
ха- |
213
рактеристиках электрода при соответствующих измене ниях соотношения между концентрацией реагента и ско
ростью его подачи уменьшается |
(рис. 10.2, кривые |
1 и 2 |
|||||||||||
группы I I ) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Наконец, при больших значениях параметров s, L , i0 и |
|||||||||||||
малой р, т. е. при «хорошем» электроде, к лучшей |
поля |
||||||||||||
ризационной характеристике |
|
приводят |
уже, |
|
наоборот, |
||||||||
малая |
входная |
|
|
концентрация |
|||||||||
реагента |
и |
большая |
скорость |
||||||||||
его ввода в электрод |
(рис. 10.2, |
||||||||||||
кривые |
/ и 2 группы |
I I I ) . |
|
||||||||||
Как |
следует |
|
из |
рассматри |
|||||||||
ваемого рисунка, |
оптимальное |
||||||||||||
соотношение между с*х |
и v |
за |
|||||||||||
висит |
и от нагрузки |
на |
элек |
||||||||||
трод |
(следовательно, и коэффи |
||||||||||||
циента |
использования |
реаген |
|||||||||||
та). |
|
При |
|
малых |
|
нагрузках |
|||||||
Рис. 10.2. Поляризационные |
характе |
||||||||||||
ристики |
жидкостных |
пористых |
элект |
||||||||||
родов, |
работающих |
|
по схеме |
тыльной |
|||||||||
конвективной подачи реагента при об |
|||||||||||||
ратимой |
реакции, |
в |
зависимости |
от |
|||||||||
соотношения |
между |
входной |
концент |
||||||||||
рацией |
реагента |
и |
скоростью |
его |
вво- |
||||||||
да: / |
_ |
» |
= |
„ „ |
св „х |
= |
( |
0 |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
"1> |
"р |
|
— |
v^p л> |
|
— v = |
|||
А = |
10"2 |
( I ) , |
1 ( I I ) , |
|
10 ( I I I ) ; |
2 |
|||||||
= 10с»,. |
с в р х = Ю-1 ( |
с в х ) х . |
|
|
_ |
Q |
= |
||||||
|
= 5 • Ю - 2 , — |
|
|
|
Q = 5 |
предпочтительнее работать с малой концентрацией ре агента и большой скоростью его подачи, в то время как при больших нагрузках, наоборот, выгоднее большая концентрация реагента и небольшая скорость его подачи (рис. 10.2, кривые / и 2 группы I I I для Q = 5-10 2 ) . Ука занные выше соотношения между СрХ и v справедливы
для обеих схем подачи тыльной и фронтальной. Полученные закономерности становятся понятными,
если рассмотреть механизм работы такого электрода, в
214
частности распределение |
электрохимического процесса |
по его толщине. |
|
Как уже отмечалось |
выше (см. гл. 5), уменьшение |
концентрации компонентов реакции на входе в электрод (только реагента или реагента и продукта одновременно) непосредственно ведет к увеличению активационных по терь энергии (так как изменяется равновесный потенци ал и уменьшается связанный с ним ток обмена) и наобо рот. К указанному изменению активационных потерь энергии добавляется еще изменение, связанное с перерас пределением электродного процесса, которое происходит в результате одновременного изменения входных концен траций компонентов и скорости их подачи. Более равно
мерное |
распределение |
процесса |
ведет |
к |
снижению |
ло |
|||||
кальной |
|
интенсивности |
электрохимической |
реакции |
и, |
||||||
следовательно, |
к уменьшению |
активационных потерь |
|||||||||
энергии. Кроме |
того, |
для |
систем с локализацией |
про |
|||||||
цесса |
у |
тыльной |
(неполяризуемой) |
поверхности |
|||||||
(р мало) |
наблюдается |
одновременное |
уменьшение |
вну- |
|||||||
триомических |
потерь |
энергии |
(рис. |
|
10.3, |
кривая |
2 |
||||
для Q = 5). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
При |
этом оказывается, что у |
«хороших» |
электродов |
(у которых активационные потери энргии невелики сами по себе) увеличение эпергопотерь системы, связанное с уменьшением тока обмена при уменьшении входных кон центраций компонентов реакции, оказывается с избыт ком скомпенсированным уменьшением энергопотерь, ко торое обязано рассмотренному выше перераспределению процесса. В результате малая величина с £ х и большая величина v приводят к лучшей поляризационной харак теристике электрода.
Иная картина имеет место для «средних» и «плохих» электродов. У них активационные потери энергии на столько велики сами по себе, что указанное перераспре деление процесса при уменьшении с*х и одновременном
увеличении v и связанное |
с ним изменение в энергопо |
||
терях системы (к тому же |
не столь контрастное, |
как у - |
|
«хороших» |
электродов (сравним кривые / й 2 |
групп I I |
|
и I I I рис. |
10.3)) уже не компенсируют отмеченное выше |
увеличение активационных энергопотерь. Поэтому луч шую поляризационную характеристику у таких электро дов обеспечивают уже большая входная концентрация реагента и малая скорость подачи.
215
Две другие задачи в рассматриваемом случае обрати мой реакции также имеют неоднозначные решения, зави
сящие от «качества» электрода: вторая задача для |
«пло |
хих» электродов решается за счет увеличения с*х, |
а для |
«хороших», наоборот,— путем увеличения скорости и; третья задача для «плохих» электродов с меньшими по терями в поляризационной характеристике решается пу тем уменьшения скорости v, в то время как для «хоро ших» электродов — уменьшением входной концентрации реагента.
В случае необратимой электрохимической реакции неоднозначность в решениях указанных трех задач оптн-
Рис. 10.3. Распределение интенсивности обратимой электрохимической реакции по толщине электрода, работающего по схеме тыльной кон вективной подачи реагента, в зависимости от соотношения между входной концентрацией реагента и скоростью его ввода ( 0 = 0 , 6 ; все остальные обозначения соответствуют приведенным в подписи к
рис. 10.2)
216
мизации отсутствует: к лучшей поляризационной харак теристике электрода ведет увеличение входной концен трации реагента при соответствующем уменьшении ско рости его подачи (независимо от «качества» электрода).
Объяснение указанного различия в макрокинетическом поведении пористого электрода (в зависимости от микрокинетической характеристики реакции) также свя зано с различием в распреде
лении |
электродного |
про |
4/А |
|||||
цесса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
|
случае |
|
необратимой |
|
|||
реакции распределение элек |
г-яЛ |
|||||||
тродного |
процесса |
при за |
|
|||||
данных токовой |
нагрузке и |
|
||||||
коэффициенте |
использова |
|
||||||
ния реагента уже не зависит |
|
|||||||
от |
входной |
концентрации |
|
|||||
реагента и скорости |
|
его по |
|
|||||
дачи в отдельности, |
|
а опре- |
|
|||||
Р и с . 10.4. |
Распределение |
интенсив - '"^ |
||||||
ности |
необратимой |
электрохимичес |
|
|||||
кой реакции по толщине |
|
электрода |
|
|||||
в зависимости от соотношения вход |
|
|||||||
ных параметров |
системы при работе |
|
||||||
по схемам тыльной ( _ _ _ ) и фрон |
|
|||||||
тальной |
( |
) |
конвективной по |
|
||||
дачи реагента ((3=1, |
Л=1 ,25- 10" 1 ) . |
|
||||||
/ — Q = 2 ,5; сьрх=10-*моль[см3, |
|
v==vx, |
|
|||||
|
|
e = e j ; 2 - / = 1 0 / 1 ; |
6 = G i ; |
|
||||
v=t>v |
СрХ =10"3 моль/см3; |
3—/=10/х ; |
|
|||||
0 = 0 1 |
; 0 = 1 0 ^ ; |
е £ х |
= 1 0 - " |
моль/см3 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
0£ 0,1 0,6 0JS С |
деляется лишь их произведением, т. е. количеством пода |
ваемого реагента (рис. 10.4). Разумеется, что этот резуль тат строг лишь в пределах независимости константы ско рости реакции (предэкспоненциального множителя k в уравнении (1.36)) от концентрации реагента.
Физическая причина установленного различия в макрокинетическом поведении пористого электрода заклю чается в том, что в первом из рассмотренных случаев
217
имеется, а во втором отсутствует обратный ток, с кото рым связано влияние на распределение процесса не толь ко абсолютной величины концентрации продукта, но и ее соотношения с величиной концентрации реагента. Кстати, отметим, что в случае обратимой электрохимической реакции по мере роста токовой нагрузки и связанного с ней убывания обратного тока наблюдается относительное уменьшение перераспределения процесса при изменении входных параметров системы.
Воспользовавшись выражением (1.36), уравнение для поляризации электрода можно записать в следующем виде:
г, = - ^ г Г ш - ^ - _ p o l n ( c ) i |
; |
( 1 0 . 5 ) |
|
anF L |
« |
|
|
где iL и (cp)L — интенсивность процесса и концентрация реагента на поляризуемой поверхности соответственно.
Далее можно записать выражение для разности по тенциалов электрода при различных значениях входных параметров системы, но одинаковом количестве подавае мого в единицу времени реагента (/ = const, В = const — задача 1), которое с учетом рассмотренной выше особен ности работы пористого электрода ib, 2 = *r,, i имеет сле дующий вид:
Л 2 - % = Р ° ^ г 1 п - ^ 1 - , |
(10.6) |
|
anF |
(ср ) 2 |
|
где индексы «1» и «2» соответственно относятся к систе мам с большей и меньшей входной концентрацией (мень шей и большей скоростью подачи реагента).
В условиях 2-й и 3-й задач оптимизации различие з поляризациях электродов с различным соотношением входных параметров описывается аналогичным уравне нием:
1)з — ч2 = Р° ^ г ! п д ; anF
п = ( С Р Х ) 2 |
= |
- А - = - ^ - = |
А _ = = _ в » . > |
(Ю.7) |
||
(cfh |
• |
/1 |
/1 |
ех |
е, |
|
где индексы «3» и «2» относятся к электроду с увеличен ной в п раз нагрузкой (коэффициентом использования реагента) за счет n-кратного увеличения (уменьшения)
218
скорости подачи реагента (3) или его входной концентра ции (2) по сравнению с электродом, отмеченным индек сом «1».
Из выражений (10.6) и (10.7) видно, что изменение поляризации электрода при соответствующих изменениях входных параметров не зависит ни от нагрузки на элек трод, ни от его «качества».
Экспериментальное изучение [141, 142] электроокисления этанола на Ni-скелетных пористых электродах в условиях конвективной подачи рабочего раствора пол ностью подтверждает рассмотренные выше закономер ности работы жидкостного пористого электрода в зависи мости от соотношения его входных параметров.