книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Максимальная величина омической характеристики —

Из рис. 9.17 видно также, что для очень малых кон­ центраций метанола с = 0,005 и 0,01 М при всех потенциа­ лах A/i _ 2 / / 2 «0 . Следовательно, внутриомические потери здесь полностью отсутствуют и могут иметь место лишь внутридиффузионные и внутриактивационные потери энергии. При высоких концентрациях с = 1 и 5 М СН 3 ОН, напротив, омические потери велики. Все эти факторы под­ тверждаются методом сравнения характеристик гладко­

Сравнивая эти данные с данными табл. 3, можно за­ ключить, что, как и следует из теории пористого электро­ да, омические потери растут с увеличением коэффициен­ та ослабления переноса е и с увеличением удельной по­ верхности s.

Из рис. 9.16 видно, что в некоторых случаях как на экспериментальных, так и на теоретических зависимостях (А/1-2Д2)—Фо имеется некоторая область низких потен­ циалов, где A/i_ 2 / / 2 <0, т. е. происходит инверсия знака омической характеристики.

Это явно нетривиальное явление есть следствие очень сложных закономерностей функций распределения вели­ чин ф, с, i по толщине электрода, которые обсуждались в § 5 главы 4.

Диффузионная характеристика

На рис. 9.19 изображены экспериментальные (сплош­ ные линии) зависимости (Ah-Jh)—lg /1 в 1 н. КОН для концентраций Метанола от 0,005 до 5 М. Рассчитанные из

200

теории соответствующие кривые для с = 0,1 и 0,2 М изо­ бражены пунктирными линиями.

Как видно, теоретические кривые в области с прибли­ зительно неизменной микрокинетикой вполне удовлет­ ворительно согласуются с экспериментальными. Мини­ мум на экспериментальных кривых находится при Фо~0,5 в и обусловлен изменением наклона на микро­ кинетической поляризационной кривой. Положения ми-

Рис. 9.19. Экспериментальные (сплошные линии) и теоретические (пунктир) зависимости величины Ah-Jh от l g / i для пористого элек­ трода № 1 в 1 н. К О Н для концентраций метанола от 0,005 до 5 М (обозначения те же, что и к рис. 9.17)

внутридиффузионных. потерь по сравнению с внутриомическими и внутриактивационными. Последние потери при

очередь усилением роли внутриактивационных потерь по сравнению с внутридиффузионными. Внутриомические потери энергии, судя по рис. 9.17, при этих токах очень малы. Это видно из того, что-спад kh-ilh происходит да-

201

чувствительность диффузионной характеристики как кри­

но полностью пренебречь. Иными словами, здесь имеет место внутридиффузионная область в самом чистом виде.

Идентификация внутрикинетической области

Условие / 1 ^ / 2 » / 4 является необходимым и достаточ­ ным для существования внутрикинетической области. Экспериментальная чувствительность этого условия к от­

202

изображены экспериментальные стационарные поляриза­

точностью измерения Д / 2 - 4 / / 2 по сравнению с ДЛ-г/Лг-

Диффузионно-омическая характеристика

ные кривые. Экспериментальные точки в области прибли­ зительно неизменной микрокинетики близки к расчетным

сти внутриомических потерь по сравнению с внутридиффузионными диффузионно-омическая характеристика

203

стремится к бесконечной величине, вблизи внутрикинетической области она приближается к единице, а при зна­ чительном превышении внутриомических потерь над внутридиффузионными — к нулю. При 7 = o o n s t величи­

Определение зависимости поляризационной кривой

от толщины электрода при использовании

единственного пористого электрода

При помощи метода схемно-сравнительных характери­ стик для изоконцентрационных условий работы пористого электрода можно определить зависимость тока (или по­ тенциала) от его толщины при постоянном потенциале (или токе), используя всего лишь один электрод большой толщины. Изменяя при помощи реостатов соотношение токов, проходящих через левый и правый вспомогатель­ ные электроды / л //п . можно тем самым изменить положе­ ние минимума на кривой л—х распределения поляриза­ ции по толщине электрода. Если микрокинетическая по­ ляризационная зависимость г(и) монотонная, то при

204

ряя эту зависимость, например, при помощи электрода сравнения типа зонда [ 7 ] . Данный метод определения за­ висимости поляризационной характеристики от толщины пористого электрода имеет ряд преимуществ перед мето­ дом изготовления многих пористых электродов разных толщин: 1) простоту и большую экономию эксперимен­ тального времени; 2) большую точность и воспроизводи­ мость, ибо все измерения по данному методу проводятся практически в одно и то же время и без разбора ячейки; 3) при изготовлении ряда электродов разных толщин практически невозможно, меняя толщину, сохранить оди­ наковой структуру всех электродов, а разрезание тол­ стого электрода на несколько тонких практически сложно и при этом неизбежны нарушения структуры в слоях, близких к поверхностям разреза.

4. С О П О С Т А В Л Е Н И Е Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н Ы Х Д А Н Н Ы Х

СР А С Ч Е Т О М

Впредыдущих параграфах во многих случаях экспе­ риментальные данные, полученные на пористых электро­ дах, сопоставлены с соответствующими расчетными дан­ ными или кривыми, полученными с помощью изложенных

впредыдущих главах 2—5 теоретических представлений.

макрокинетических характеристик в координатах h— для процесса электроокисления метанола на платиновых пористых электродах № 1, 2 и 3 в щелочных растворах для концентраций метанола от 0,005 до 5 М/л. Расчетная кривая h—W взята из работ по пористым катализаторам для случая постоянной температуры (см. гл. 11). Внизу для наглядности дана шкала Яд , применимая только для внутридиффузионной области. Из рисунка видно, что опытные данные, полученные при низких концентрациях метанола (с = 0,005—0,1 М/л), хорошо ложатся на рас­ четную кривую. Однако для концентрированных раство­

расчетных. Этот факт обусловлен влиянием внутриомических потерь, вызванных увеличением значения р при больших концентрациях метанола вследствие уменьше-

§05

ния в глубине электрода концентрации щелочи (анало­ гичные отклонения наблюдались и в данных, приведен­ ных в § 3 и 4). Это явление не соответствует исходным допущениям, и поэтому принятый способ расчета макро­ кинетики для больших концентраций метанола непри­ меним.

Но отвлекаясь от случая больших концентраций ме­ танола, из всех упомянутых рисунков видно, что имеется

висимости h от W и от Яд для электроокислекия метанола на пла­

вполне удовлетворительное согласие между теоретиче­ скими и экспериментальными результатами для широко­ го диапазона изменения параметров пористых электро­ дов, схем их работы и концентрации реагирующего ве­ щества. Это соответствие показывает, что изложенная в главах 2—4 теория вполне применима для количествен­ ного описания работы жидкостных пористых электродов с диффузионной подачей реагентов.

Этот вывод не является само собой разумеющимся. При выводе теоретических уравнений были использованы такие предположения, которые могут считаться обосно­ ванными только на основании экспериментальной про­ верки. Согласие экспериментальных данных с теоретиче­ скими может рассматриваться как доказательство спра­ ведливости этих предположений.

206

Г л а в а 10

О П Т И М И З А Ц И Я П А Р А М Е Т Р О В Ж И Д К О С Т Н О Г О П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А

Оптимизацию параметров электрода (включая в это понятие не только его структурные и геометрические ха­ рактеристики, но и режимные: скорость подачи реагента, его концентрацию), как и схем его работы (см. гл. 4), строго говоря, нельзя проводить в отрыве от оптимизации характеристик устройства, в состав которого он входит. Само же устройство может оптимизироваться по целому ряду характеристик в зависимости от предъявляемых к нему по условиям работы требованиям: по вольт-ампер­ ной (мощностной) характеристике, удельным мощностным и энергетическим характеристикам (весовым и объемным).

Рассматривая же электрод сам по себе, по-видимому, целесообразно проводить оптимизацию его параметров в первую очередь по поляризационной характеристике.

Из всего многообразия параметров в настоящую гла­ ву включено рассмотрение вопроса оптимизации лишь таких параметров, которые, с одной стороны, не связаны со структурой электрода, а с другой — при своем измене­ нии оказывают неоднозначное воздействие на его поляри­ зационную характеристику. Оптимизация структурных параметров электрода затруднена их взаимосвязью.

1. О П Т И М И З А Ц И Я ГЕОМЕТРИИ ( Т О Л Щ И Н Ы )

Э Л Е К Т Р О Д А

Результаты качественного характера легко получа­ ются, если рассмотреть поставленную задачу исходя из положения о том, что в электроде всегда устанавливается

208

энергетически наиболее выгодное в данных условиях рас­ пределение электрохимического процесса: распределе­ ние, минимизирующее внутриэлектродные энергопотери (активационные, внутритранспортные и внутриомические) [59].

При увеличении толщины электрода происходит уве­ личение его внутренней поверхности и, как следствие, уменьшение локальной интенсивности электрохимическо­ го процесса, приводящее в свою очередь к уменьшению активационной составляющей потерь энергии. Анализ влияния толщины электрода на две другие составляю­ щие энергопотерь требует учета как схемы поляризации, так и способа подвода реагента (удаления продукта).

1. Диффузионный способ подачи реагентов. Для уменьшения внутритранспортных потерь энергии элек­ тродный процесс всегда стремится локализоваться вбли­ зи поверхности ввода реагента (она же поверхность уда­ ления продуктов реакции). Для уменьшения внутркоми­ ческих потерь энергии процесс стремится локализоваться вблизи поляризуемой поверхности.

Таким образом, если эти поверхности (ввода и поля­ ризуемая) совпадают, что имеет место в схеме фронталь­ ной подачи, то в условиях минимизации внутритранс­ портных и внутриомических потерь энергии нет противо­ речия. При изменении толщины электрода, работающего в рассматриваемой схеме подачи, распределение элек­ тродного процесса определяется двумя противоположны­ ми воздействиями. Увеличение толщины электрода, уменьшая активационные потери энергии, одновременно ведет к увеличению двух других составляющих энерго­ потерь. Однако эти изменения энергопотерь при увеличе­ нии толщины электрода L ограничены таким значением £ пред, при котором сумма энергопотерь оказывается ми­ нимальной. При дальнейшем увеличении толщины элек­ трода процесс больше не перераспределяется, так как это энергетически не выгодно. Таким образом, начиная с Ь= Ьпред, зависимость поляризации электрода от его тол­ щины практически исчезает. Именно эту толщину и сле­ дует рассматривать как оптимальную.

К иного рода зависимости r\(L) приводят случаи, когда поверхности ввода реагента и поляризации не со­ впадают (или совпадают не полностью) — схемы тыль­ ной и двусторонней диффузии (см. рис. 4.1). В силу про-