книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

зационных кривых пористого (№ 1) и гладкого электро­

Ценность данного экспериментального метода иссле­ дования макрокинетики по величине Афтах С О С Т О И Т преж­ де всего в том, Ч Т О ОН применим для очень сложной ми­ крокинетики, для которой теоретический расчет ма­ крокинетики затруднен и практически невозможен.

190

Внешнекинетический режим

Кардинальным вопросом применения пористых элек­ тродов является вопрос о том, при каких условиях, в первую очередь при какой поляризации г\0 весь процесс вытесняется на наружную поверхность пористого элек­ трода, т. е. во внешнекинетическую область. При этих условиях плотность тока на единицу видимой поверхно­ сти пористого электрода практически равна плотности то­ ка для соответствующего гладкого электрода при такой же величине поляризации. Следовательно, во внешнекпнетической области применение пористого электрода с точки зрения макрокинетики нецелесообразно. Очевидно, что во внешнекинетической области К = 1 .

Условием внешнекинетической области является

потерям (диффузия или электропроводность). Надежным способом идентификации внешнекинетиче-

ского режима является также сравнение поляризацион­

приблизительное совпадение токов на гладком и пори­ стом электродах:

приблизительным из-за наличия на наружных поверхно­

191

сколько порядков превышает константу электроокисле­ ния метанола.

На рис. 9.13 изображены участки малых поляризаций стационарных поляризационных кривых электровосста­

1,мка/шг

Рис. 9.13. Участки малых поляризаций поляризационных кривых элек­

Ф Р = 1,422 в (относительно н.в.э.). Величины плотностей токов даны на единицу видимой поверхности. Опыты велись при интенсивном перемешивании, полностью иск­ лючающем возможность внешнедиффузионного торможе­ ния. Как видно из этого рисунка, даже при очень малень­ кой поляризации в несколько милливольт токи на глад­ ком и пористом электродах совпадают, т. е. здесь имеет место внешнекинетический режим работы пористого элек­ трода. Следовательно, в данном случае у пористого элек­ трода работает практически только геометрическая по­ верхность. Для оценки эффективной глубины проникно­ вения процессов в пористом электроде воспользуемся выражением

192

которое применимо только для чисто внутридиффузионной области, и поэтому точность его применения к пере­ ходной внешнеактивашюнно-диффузионной области ниже. Однако приблизительно мы можем оценить, что даже для

1 — 10 мк, можно видеть, что даже при такой малой поля­ ризации работает наружный слой электрода, сравнимый по толщине с размером отдельных частиц.

3. М Е Т О Д С Х Е М Н О - С Р А В Н И Т Е Л Ь Н Ы Х ХАРАКТЕРИСТИК [98, 99]

Принцип метода

Так как основными видами энергетических потерь при работе пористого электрода, приводящими к уменьше­ нию эффективности использования электрода h, являют­ ся внутриднффузионные (т. е. потери вследствие концен­ трационной поляризации) и внутриомические потери, то чрезвычайно важной задачей является эксперимен­ тальная оценка относительного влияния этих видов по­ терь. Для определения относительного влияния всех ви­ дов энергопотерь (включая и активационные) был раз­ работан метод «схемно-сравнительных характеристик». Этот метод заключается в сравнении поляризационных характеристик пористого электрода, работающего по раз­ личным схемам (см. рис. 4.1). Схемы / (с двусторонней поляризацией и с двусторонней диффузией) и 2 (с одно­ сторонней поляризацией и двусторонней диффузией) от­ личаются только способами поляризации. Поэтому схем-

но-сравнительная характеристика—— = — — - (при ра-

^2 ^2

венстве величин фронтальных поляризаций)—«омическая характеристика» — в первом приближении характеризует относительное влияние впутриомических потерь по срав­ нению со всеми другими (активационными и внутридиффузйонными) видами потерь энергии. Так как схемы 2 и 4 (с односторонней поляризацией и односторонней диф­ фузией) отличаются только условиями диффузии, то

приближении характеризует относительное влияние внут-

ближении характеризует относительное влияние внутридиффузионных и внутриомических потерь энергии в по­ ристом электроде. Здесь мы везде пишем «в первом приближении», так как в каждом случае на основной эф­ фект (например, на внутриомические потери при сравне­ нии токов 1\ и / 2 ) может накладываться искажающее (обычно направленное в сторону, уменьшения основного эффекта) влияние других видов энергопотерь. Однако эти искажающие эффекты чаще всего значительно мень­ ше основного эффекта.

Сравнительное изучение работы пористого электрода по разным схемам имеет также большое практическое значение для определения оптимальных условий работы таких электродов с учетом выбора оптимальной схемы. Ниже приводятся экспериментальные результаты, полу­ ченные при использовании этого метода для изучения реакции анодного окисления метанола в щелочном рас­ творе на пористых платиновых электродах.

Для осуществления работы пористого электрода по схемам 1 и 2 наиболее простой является ячейка, изобра­ женная на рис. 9.2. Перед измерением при помощи рео­ статов устанавливалось равенство токов / л = /ш проходя­ щих соответственно через левый и правый вспомогатель­ ные электроды. После измерения стационарного значения /1 при том же потенциале ф0 , задаваемом потенциостатом через правый электрод сравнения, измеряется ста­ ционарный ток / 2 для схемы 2. Для измерений по схеме 4 платиновый пористый электрод с одной стороны закры­ вался заглушкой из НОВ (полиэтилен — полиизобутилен), плотно входящей во фторопластовую втулку 5. Специальными опытами было показано, что ПОВ не вно­ сит в растворы в измеряемых количествах каких-либо примесей, адсорбирующихся на платине или реагирую­ щих с ней. Во время опытов сначала снимали кривые по •схемам 1 и 2. Затем ячейка разбиралась, в пористый электрод при помощи чистых стеклянных инструментов вставлялась заглушка и ячейка опять собиралась. После сборки ячейки снимаются стационарные поляризацион­ ные кривые по схеме 4. Затем при помощи родиевой про-

194

волоки, впаянной в шлиф, заглушка вынимается из втул­ ки, после чего проводится повторное измерение кривых по схемам / и 2.

Применялась также другая конструкция ячейки, ко­

Рис. 9.14. Схематическое изображение двухсекционной ячейки для измерения схемно-сравнительных характеристик: / — пористый элекрод; 2 — втулка фторопластовая; 3— заглушка фторопластовая; 4 — шток стеклянный; 5 — сильфом фторопластовый; 6, 6Г—пружины; 7 — капилляр Луггина; 8, 8'— вспомогательные электроды; 9, 9' —

прокладки резиновые; 10, 10'— пблукорпуса ячейки

заглушка вставляется при помощи впрессованного в нее стеклянного штока. Герметичность ячейки во время вставления и вынимания заглушки из втулки обеспечи­ вается специально изготовленным фторопластовым сильфоном.

На рис. 9.15 изображены экспериментальные стацио­ нарные поляризационные кривые для электроокисления метанола на пористом электроде № 2 в растворе 0,2 М СНзОН+1 и. КОН при / = 25 °С для следующих схем работы: / (кривая / ) , 2 (кривая 2), 4 (кривая .3).

Как видно из рисунка, в данном случае практически во всей исследуемой области потенциалов I\~>I2>h. Следовательно, здесь имеют место как внутриомические, так и внутридиффузионные потери.

теристик для пористого электрода проводился по уравне­ ниям, приведенным в главе 4 для необратимых реакций (для области больших поляризаций). При этом исполь­ зовалась соответствующая микрокинетическая зависи­ мость, измеренная на гладком электроде (вторые участки кривых па рис. 9.4).

При расчете теоретических кривых исключались из рассмотрения внешнедиффузионные потерн. При этом принималось во внимание, что при 9 = ///П ред< С1 величи­ на б мало влияет на характер работы пористого электро­ да. При расчетах величина толщины внешнедиффузионного слоя принималась равной 6 = 2-10~3 см.

Сравнение эксперимента и расчета позволяет гово­ рить об их вполне удовлетворительном совпадении в об-

196

ласти потенциалов ср0 <0,5 в. Некоторое количественное расхождение может быть объяснено в первую очередь несоответствием фактического порядка реакции электро­ окисления метанола ((5°<1) и принятого при теоретиче­ ском рассмотрении ( р ° = 1 ) . Расхождения между расче­

уже с отмеченным изменением наклона Ь° на микрокине­ тической поляризационной кривой; большая часть элек­ трода, работающего по схеме I , вступает в область с иной микрокинетикой (/// участок с большим наклоном Ь°). Так как омическая характеристика является дифферен­ циальной величиной, то это изменение наклона Ь° приво­

ских энергопотерь в пористом электроде была определе­

и кривые ( Д / 1 - 2 / У 2 ) — l g / 1 , имеют максимумы. Положение максимумов на зависимостях Nou—lg I x совпадает с по­ ложением максимумов на соответствующих расчетных

ным образом характеризует роль внутриомических энер­ гопотерь.

198

видеть, что если в качестве аргумента взят ток, то кривые получаются гораздо закономернее для всех концентра­ ций. Этот вывод справедлив и для других схемно-сравни- тельных характеристик. Объясняется это тем, что зако­ номерности макрокинетики пористого электрода опреде-

Рис. 9.18. Расчетные зависимости мощности внутриомических энерго­

поэтому скорее зависят от тока, чем от потенциала. По­ тенциал играет основную роль, если определенные зако­ номерности работы электрода связаны в первую очередь

199