книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

ры, как пористый электрод, и включенного аналогичным образом в электрохимической ячейке.

Сторона пористого электрода, обращенная ко второму электроду (который может быть как гладким, так и пори­ стым), называется фронтальной; обратная сторона назы­ вается тыльной. Если противоэлектроды расположены с обеих сторон рассматриваемого пористого электрода, то обе его стороны являются фронтальными.

Рис. 1.1. Плоская и цилиндрическая конфигурации пористых элек­

тродов

Плотность тока, проходящего через пористый элект­ род, отнесенная к единице габаритной поверхности элект­ рода (т. е. к внешней поверхности без учета пористости или шероховатости), называется габаритной плотностью тока /.

Назовем истинной поверхностью пористого электро­ да S общую поверхность контакта металла с жидкостью, на которой может протекать электрохимическая реакция.

Важнейшей структурной характеристикой пористого электрода является удельная поверхность электрода 5, которая равна величине истинной поверхности в единице объема пористого электрода. Иногда пользуются поня­ тием относительной поверхности (фактора шероховато­ сти) у, которая представляет собой отношение истинной поверхности электрода к габаритной поверхности у= = S/5r a g. Относительная поверхность характеризует сте­ пень увеличения рабочей зоны, достигнутого за счет при­ менения пористого электрода. Для односторонне рабо­ тающего пористого электрода с толщиной L величины относительной и удельной поверхностей связаны соот­ ношением

10

В случае двусторонне работающего электрода это соот­ ношение сохраняется, если под L подразумевать полутол­ щину электрода.

В простейшем случае использование пористого элек­ трода с относительной поверхностью у приводит при про­ чих равных условиях к увеличению габаритной плотности тока в -у раз по сравнению с гладким электродом. Это означает, что вся внутренняя поверхность работает рав­ номерно и что истинная плотность тока на всех ее участ­ ках равна плотности тока i°, которая в данных усло&иях (поляризации, концентраций, температуры и т. п.) уста­ новилась бы на гладком электроде *.

Опыт показывает, однако, что такой простейший слу­ чай реализуется далеко не всегда и наблюдается только в определенных условиях, которые будут более подробно оговорены ниже. Чаще всего габаритная плотность тока меньше максимально возможной величины, т. е.

где 0 < с Л < 1 . Коэффициент h называется коэффициентом эффективности использования пористого электрода.

Снижение эффективности использования пористого электрода может быть обусловлено двумя следующими причинами.

Первая причина связана с процессом подвода исход­ ных веществ к реакционной зоне или отвода продуктов реакции. Эти процессы переноса осуществляются путем диффузии, миграции (движения заряженных частиц в электрическом поле) и конвекции жидкости. Для рас­ твора, находящегося в порах электрода, процессы перено­ са замедляются: затрудняется диффузия по сравнению с диффузией в свободном растворе из-за уменьшения об­ щего сечения раствора и из-за извилистости пор; почти полностью прекращается естественная конвекция (пере­ мешивание) жидкости. Поэтому при включении тока и начале протекания электрохимической реакции потреб­ ление реагирующих молекул в порах не будет полностью компенсироваться транспортными процессами; вслед­ ствие этого концентрации этих веществ в порах будут

* В дальнейшем все величины, относящиеся к гладкому электро ду, отмечаются перхним индексом 0.

11

уменьшаться, что в свою очередь вызовет увеличение скорости подвода путем диффузии. В конце концов уста­ новится новое стационарное состояние, при котором ско­ рости реакции и подвода будут одинаковыми. Стацио­ нарная концентрация реагирующих веществ будет мень­

тем больше, чем больше путь переноса, т. е. внутри пори­ стого электрода будет иметь место неравномерное рас­ пределение концентрации. То же самое относится к про­ дуктам реакции, концентрации которых в порах из-за за­ медленности отвода возрастут.

Вторая причина связана с подводом или отводом электрического тока к реакционной зоне. Ток переносит­ ся в металлической фазе электронами, а в растворе — ионами. В случае пористых электродов наблюдается по­ вышенное сопротивление, приводящее к омическим паде­ ниям потенциала, т. е. к неравномерному распределению потенциала по электроду. Повышенное сопротивление наблюдается чаще всего для переноса тока через раствор электролита в порах электрода, так как в порах эффек­ тивная проводимость электролита ниже, чем в свобод­ ном электролите. Реже наблюдаются также омические падения потенциала в металлической фазе из-за рыхлого строения пористого электрода и из-за контактных сопро­ тивлений между отдельными металлическими зернами, составляющими пористый электрод.

Распределение концентрации и потенциала в пори­ стом электроде приводит к неравномерному распределе­ нию плотности тока по его внутренней поверхности. Если подвод реагирующих веществ осуществляется со стороны фронтальной поверхности электрода, то в наиболее вы­ годных условиях находятся участки вблизи фронтальной поверхности, так как к ним диффузионные затруднения и омические падения потенциала минимальны; плотность тока на этих участках приближается к i°. По мере удале­ ния в глубь электрода влияние этих факторов усилива­ ется, что приводит к снижению плотности тока. Умень­ шение плотности тока во внутренних участках электрода равносильно уменьшению их вклада в общий ток, прохо­ дящий через электрод, т. е. равносильно уменьшению коэффициента эффективности работы пористого элек­ трода.

12

Одной из важнейших задач теории пористых электро­ дов является расчет величины коэффициента эффектив­ ности работы в различных случаях и выяснение влияния разнообразных факторов на эту величину с целью макси­ мально возможного повышения эффективности.

В качестве обычной закономерности можно указать, что по мере роста общего тока и поляризации электрода коэффициент эффективности уменьшается. При малых токах затруднения в подводе реагентов к внутренним по­ рам электрода и омическое падение потенциала в порах малы, вследствие чего внутренняя поверхность электрода работает более или менее равномерно. По мере увеличе­ ния общего тока возрастает влияние тормозящих факто­ ров и усиливается неравномерность работы электрода. При большом значении общего тока неравномерность может быть столь велика, что практически весь ток обу­ словлен только вкладом внешней поверхности электрода. В этом случае говорят о вытеснении электрохимического процесса к внешней поверхности.

В качестве количественного критерия степени нерав­ номерности распределения плотности тока по глубине по­ ристого электрода иногда пользуются понятием эффек­ тивной глубины проникновения процесса К (часто назы­ ваемой также характерной длиной), введенным в рабо­ тах Фрумкина [2] и Ксенжека [ 3 ] . Под этой величиной понимают глубину, на которой плотность тока уменьша­ ется в определенное количество раз (обычно в е — 2,72 раза) по сравнению с плотностью тока вблизи на­ ружной поверхности, которая равна току гладкого элек­ трода /°. Если толщина электрода L больше X, то электрод работает неравномерно и с низкой эффективностью. Наоборот, если L < ; X , то практически плотность тока рас­ пределяется равномерно и коэффициент эффективности приближается к единице.

Количественно эти закономерности могут быть выра­

номерной работе пористого электрода и высокому коэф­ фициенту эффективности соответствуют малые значения этого модуля ( Ч г < 1 ) .

13

2. П Р И Н Ц И П Ы ТЕОРЕТИЧЕСКОГО Р А С С М О Т Р Е Н И Я Р А Б О Т Ы Ж И Д К О С Т Н Ы Х П О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д О В

Расчет эффективности работы жидкостного пористого электрода связан с расчетом распределения концентра­ ции, потенциала и плотности тока в порах электрода. Точный расчет этого распределения для каждой отдель­ ной поры в сложном пористом электроде невозможен. Для такого расчета потребовались бы прежде всего точ­ ные данные о форме, размере, расположении всех пор; получение таких данных современными средствами прак­ тически исключается. Но даже при наличии таких дан­ ных точный расчет распределения был бы связан с не­ преодолимыми математическими трудностями.

По этой причине для расчета процессов в пористых электродах пользуются приемом, впервые предложен­ ным Я. Б. Зельдовичем в 1939 г. [ 5 ] . Рассматривая рас­ пределение концентрации в пористом зерне катализато­

ция предполагалась как бы идущей гомогенно во всем объеме, занятом пористым катализатором, а реагент — поступающим из другой фазы. Диффузионный перенос реагентов внутри зерна описывался эффективным коэф­ фициентом диффузии D, а каталитическая реакция — эффективной константой скорости k, отнесенной к еди­ нице объема зерна. Эти величины были приняты постоян­ ными во всем объеме зерна катализатора.

Этот метод, оказавшийся исключительно плодотвор­ ным для теории пористых катализаторов и электродов, очень удобен тем, что, отвлекаясь от реальной структуры электродов, для пористых систем простой внешней гео­ метрической формы можно решать одномерную, а не трехмерную задачу. На этом общем принципе квазиго­ могенной структуры основываются почти все расчеты для пористых электродов. Модель Зельдовича, естественно, применима как для расчета распределения концентра­ ции, так и для расчета распределения потенциала в пористой системе. В последнем случае по аналогии с эф­ фективным коэффициентом диффузии можно пользо­ ваться эффективным значением удельного сопротивле­ ния электролита в порах р.

14

Использование модели Зельдовича и переход от ре­ шения трехмерной к решению одномерной задачи явля­ ется допустимым, если хаотически расположенные струк­ турные элементы пористого электрода — поры, зерна и т. п. — достаточно малы. Как показал Фрумкин [2] на примере задачи о распределении потенциала в полубес­ конечной трубке, одномерное приближение является точ­ ным вплоть до членов порядка малости (г/1)2, где г — радиус трубки, X — характерная длина, на которой про­ исходит основное изменение потенциала. Это значит, что оно оправдано при описании систем с соотношением г/л<с1. Именно такие соотношения реализуются, как правило, у пористых электродов, у которых линейные размеры структурных элементов обычно много меньше характерной длины. Только в случае очень малых значе­ ний характерной длины (устанавливающихся при очень больших токах, когда процесс практически полностью вытесняется к фронтальной поверхности) использование квазигомогенной модели и одномерного приближения является уже недопустимым.

Учитывая, что линейный размер структурных элемен­ тов пористого тела является величиной порядка s*1 (по крайней мере для пористых тел с более или менее одно­ родными по размеру структурными элементами), усло­ вие допустимости использования квазигомогенной мо­ дели может быть записано в виде

зовании квазигомогенной модели являются эффективные значения коэффициента диффузии реагирующих веществ

В отдельных случаях необходимо также учитывать со­ противление металлической фазы электрода.

Эффективные значения коэффициентов диффузии и проводимости в пористом электроде зависят от соответ­ ствующих значений D , и к для свободного раствора электролита (того же состава и при той же температуре) и от структурных свойств пористого тела. Удобным явля­ ется использование понятия коэффициентов ослабления диффузии и проводимости

15

Коэффициенты ослабления указывают, во сколько раз процессы переноса вещества или тока в пористом теле замедлены по сравнению со слоем свободного раствора такой же конфигурации, как пористое тело.

Коэффициенты ослабления зависят от структуры по­ ристого тела. Они растут с уменьшением пористости g , т. е. доли объема электрода, заполненной жидкостью. Величину gSD, которая всегда больше единицы, иногда называют коэффициентом извилистости пор.

Поскольку процессы переноса вещества путем диффу­ зии и переноса тока происходят в одной и той же фазе — в растворе электролита, находящегося в порах электро­

Такое равенство не соблюдается в газодиффузионных электродах, где перенос вещества происходит главным образом в порах, заполненных газом, а перенос тока — в порах, заполненных жидкостью.

лярно к фронтальной поверхности электрода. Все про­ цессы переноса (вещества и тока) протекают также толь­ ко по этому направлению. В случае цилиндрического электрода все процессы протекают только в радиальном направлении, перпендикулярно к наружной фронтальной поверхности цилиндра. Для упрощения принимается, что остальные геометрические размеры электрода велики по сравнению с толщиной плоского или по сравнению с радиусом цилиндрического электрода, так что можно пренебрегать искажениями, возникающими вблизи торце­ вых поверхностей (краевыми эффектами).

В случае плоского электрода ток на единицу геомет­ рического сечения (габаритная плотность тока) в точке с координатой х равен

хL

16

В стационарных условиях поток частиц Jj связан с плотностью тока / (габаритной) стехиометрическим соот­ ношением

Перенос вещества осуществляется путем диффузии из-за наличия градиента концентрации, путем миграции заряженных частиц в электрическом поле и путем кон­ векции раствора (т. е. перемещения раствора в целом, вместе с растворенными в нем реагирующими вещества­ ми). Общий поток ионного компонента раствора склады­ вается, таким образом, из трех составляющих:

в реакции (противоионы, посторонний электролит «фо­

Подставляя в (1.16) известные выражения для пото­ ков диффузии, миграции и конвекции и принимая за по­

где Dj — эффективный коэффициент молекулярной диф­ фузии; Uj — эффективная подвижность ионов; ф — потен­ циал данной точки в растворе; v — линейная скорость движения жидкости (положительная при движении в сто­ рону убывающих значений х).

В порах жидкостного пористого электрода почти полностью отсутствует явление естественной конвекции жидкости, которое часто наблюдается в свободной жид­ кости, занимающей достаточно большой объем (естест­ венная конвекция в этом случае может быть обусловлена ничтожными градиентами температур, случайными внеш­ ними возмущениями и другими причинами). С другой стороны, в случае пористых электродов иногда пользу­ ются вынужденной конвекцией, когда, прилагая опреде­ ленное давление, через электрод продавливают раствор

18