книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Для проведения данной реакции на пористом электро­ де особенно важны следующие результаты изучения ми­ крокинетики.

Скорость данной реакции достаточно медленная. Плотность тока обмена реакции (если принять стандарт­ ный равновесный потенциал равным приблизительно 0 в относительно водородного электрода в 1 н. КОН [136]) равна Ю - 8 — Ю - 9 а/см2. Медленностью реакции определя­ ется, в частности, целесообразность ее проведения на по­ ристом электроде. Вместе с тем очевидно, что ни одна из существующих теорий жидкостного пористого элек­ трода не годится для достаточно точного описания рабо­ ты электрода во всем интервале потенциалов, используе­

ляризационной кривой, который и будет в основном ис­ пользоваться для этой цели. Следует, однако, иметь в

метанола. Это может вызвать отклонение эксперимен­ тальных результатов от теоретических расчетов. Порядок реакции в общем случае несколько отличен от единицы и главное изменяется с изменением потенциала. Это также может привести к некоторому расхождению эксперимен­

сильно отличается от единицы.

180

Измерение стационарных

поляризационных характеристик

на пористых электродах

и эффективности их использования h [100]

Стационарные поляризационные характеристики по­ ристых электродов могут быть измерены в двухсекцион­ ных ячейках такого же типа, как описанная выше ячейка для измерения эффективного коэффициента сопротивле­ ния (см. рис. 9.2). С целью устранения внешнедиффузионных ограничений, которые усложняют получение ис­ тинных макрокинетических зависимостей, целесообразно перемешивать раствор электролита в ячейке. Еще более эффективным способом устранения таких ограничений является проведение измерений на пористом вращаю­ щемся электроде (рис. 9.6). При использовании такого электрода насадка, в которую вставляется электрод, должна допускать проведение всех необходимых подго-

181

товительных операций (в частности, прокачки очисти­ тельных растворов через пористый электрод).

При изучении реакции электроокисления метанола в щелочном растворе на пористых платиновых и иридие­ вых электродах использовалась, как и на гладких элек­ тродах, сложная система предварительной очистки по­ верхности электрода и активации ее. Использовались пористые электроды с разными структурными парамет­ рами, перечисленными в табл. 3.

На рис. 9.7 изображены поляризационные кривые электроокисления метанола на пористом электроде № 1 в 1 н. КОН в интервале концентраций метанола от 0,005 до 5 М (значения концентраций метанола в м/л нанесены на соответствующих кривых) при t = 25 °С. На этом ри­ сунке приведены значения.не габаритной плотности тока /, а плотности тока i, отнесенной к единице истинной по­ верхности. Все эти кривые, так же как поляризационные кривые гладкого электрода (рис. 9.4), имеют максимум тока. Для с = 1 и 5 М СН3 ОН кривые при низких потен­ циалах имеют сложный вид, свидетельствующий о про­ текании процесса каталитического разложения метанола.

182

\Ц1,мка/шг

Oft 1ft

Рис. 9.7. Поляризационные кривые электроокисления метанола на платиновом пористом электроде № 1 в 1 н. К О Н в интервале кон­ центраций метанола от 0,005 до 5 М/л

На рис. 9.8 изображены стационарные поляризацион­ ные кривые, измеренные в растворе 0,05 М СН 3 ОН + 1 н. КОН на гладком электроде и на пористых электро­

сток) для гладкого электрода и пористого № 3 практи­ чески сливаются между собой вплоть до фо«0,43 в. Сле­ довательно, в этой области потенциалов пористый элек­ трод № 3 работает во внутрикинетическом режиме, что подтверждается также тем, что здесь плотности тока (на единицу видимой поверхности) Ij приблизительно одина­ ковы Ii^I2~h (см. § 4) .

Электроды № 1 , 2 при ф0 <0,25 в работают во внутрикинетическом режиме, а далее, с ростом анодной поля­ ризации, происходит все увеличивающийся разрыв меж­ ду кривыми для них и для гладкого электрода. Этот

183

разрыв, характеризуемый увеличением положительной разности (lg i°—lg i) при ф" =cpo, вызван наличием в общем виде внутридиффузионных и внутриомических потерь, т. е. работой пористого электрода во внутридиф- фузионно-омическом режиме.

Рассмотрим подробнее эти поляризационные кривые. Вблизи точки A (iA, фо, А) имеет место переход от внутри-

I Lg i, та/смг

Рис. 9.8. Поляризационные кривые электроокисления метанола в рас­ творе 0,05 М С Н з О Н + 1 н. КОН на гладком электроде и на пористых электродах № 1, 2, 3

кинетического к внутридиффузионно-омическому режиму.

184

Как видно из (9.22), для приблизительно линейных зависимостей l g i—ср0 параметрами, определяющими эф­ фективность использования электрода п, являются вели­ чины К и £А . На рис. 9.10 представлены величины К для невнутрикинетической области в зависимости от концен­ трации метанола для пористых электродов № 1 и 2.

Рис. 9.10. Зависимости величины К от концентрации метанола для пористых платиновых (№ 1, 2) и иридиевого (№ 5) электродов

185.

Для малых концентраций метанола К~2. Это связа­ ло с тем, что почти во всей рассматриваемой нами обла­

внутридиффузйонной области. При дальнейшем увеличе­ нии концентрации величина К уменьшается и становится минимальной при с = 0,2 М. Это уменьшение объясняется тем, что в указанном интервале имеет место переходный режим, характеризующийся уменьшением внутридиффузионных потерь по сравнению с работой электрода при меньших концентрациях метанола.

При дальнейшем увеличении концентрации метанола от 0,2 до 5 М наблюдается обратный рост величины Л'. Это явление может быть объяснено сильным увеличени- •ем внутриомических потерь и превышением ими внутридиффузионных потерь энергии. Следовательно, в этой области концентраций при увеличении с мы движемся в сторону чисто внутриомической области, где К = 2.

Другой величиной, определяющей h, является ток i\ перехода к внутрикинетическому режиму. Этот ток до­ вольно резко увеличивается при малых концентрациях: Ю,005—0,02 М (для электрода № 1). Однако в целом ма­

Кажущийся порядок реакции

Порядок необратимой реакции определяется выраже­ нием

(9.23)

при постоянных поляризации и температуре. Для внутрикинетического режима р = р°.

Для внутридиффузионного режима (см. гл. 3)

:186

очень удобен для определения степени влияния внутридиффузионных и внутриомических потерь энергии на ма­

кинетического Р = Р°.

По мере усиления неравномерности распределения процесса вследствие внутридиффузионных или внутри­ омических потерь энергии уменьшается зависимость (3 от 6° и для чисто внутридиффузионного, внутриомического

и внутридиффузионно-омического режимов величина |5 вообще не зависит от р°.

Таким образом, в отличие от величин К и ЕЛ/Е^ ве­ личина р характеризует не только степень неравномер­ ности распределения процесса по объему пористого элек­ трода, но и соотношение между внутриомическими и внутридиффузионными потерями энергии.

В случае разветвленной структуры для внутридиффу­

Для внутридиффузионного режима (р—1)-го порядка и внутриомического режима по последнему ветвлению

быть как значительно больше, так и значительно мень­ ше, чем 0,5 (Р°+1) (см. гл. 7). Например, для р° = 0 и при модуле Тиле Ч г д = )/ 2 Р== 1 для оо= 10 и р = 0,2 для со = 0,2.

Метод изучения макрокинетики по кажущемуся порядку реакции на пористом электроде был использо­ ван для реакции электроокисления метанола на платине в щелочной среде. На рис. 9.11 изображены эксперимен­ тальные зависимости lg i—lg с (с — концентрация мета­ нола в 1 н. КОН) при ф0 = 0,3; 0,35; 0,4; 0,45; 0,5; 0,6 в для электрода № 1. Верхняя кривая построена для макси­ мальных токов /max на /(ф,-) -кривых. Сравнивая эти кри­ вые с соответствующими кривыми для гладкого электро­ да (см. рис. 9.5), можно видеть, что основные формы

187

тех и других кривых аналогичны. В том же интервале концентраций, в котором .для гладкого электрода кривые l g i°—с с некоторым приближением описываются прямой линией, это же явление имеет место и для пористого электрода.

В табл. 4 помещены значения р\ (3° и р (для пористого электрода № 1).

тридиффузионной области; внутриомические потери здесь

Т а б л и ц а 4

188

не сказываются. Эти выводы полностью согласуются с аналогичными выводами, полученными для этого пори­ стого электрода методом схемно-сравнительных харак­ теристик.

Сдвиг потенциала максимального тока

Существует ряд реакций, в основном органических, микрокинетические поляризационные кривые которых имеют максимум тока. Чаще всего наличие этого макси­ мума обусловлено конечной величиной области потенциа­ лов, в которой адсорбируются вещества, принимающие участие в дальнейшей реакции на электроде. Типичным примером такой реакции является электроокисление ме­ танола на электродах платиновой группы.

Потенциал максимума ершах на i (ф) -кривой является характерной точкой данной кривой. Поэтому очень удоб­ но использовать этот потенциал для анализа макрокинетического - механизма протекания реакции на пористом электроде. Удобным параметром здесь, очевидно, явля­

режимах, где омические потери не сказываются на поля­ ризационных кривых, градиент потенциала по толщине пористого электрода ничтожно мал и А ф т а х ~ 0 .

Другое дело, если в пористом электроде имеется за­ метный градиент потенциала, т. е. во внутриомическом или в близких к нему переходных режимах. Тогда за пе­ реход общего тока через максимум будет ответствен уже

тенциал тыльной стороны пористого электрода. Причем чем больше омические потери, тем больше сдвиг потен­

189