книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Коэффициент ослабления переноса в пористом электроде

порового пространства для процессов переноса раство­ ренного вещества и электричества. Эти параметры с макрокипетической точки зрения замечательны тем, что в отличие от других структурных параметров с их ростом' увеличиваются как габаритная плотность тока,

(внутридиффузионный и внутриомический режимы). Имеется довольно большое количество литературы по

экспериментальному и теоретическому определению эф­ фективных коэффициентов переноса [ 1 , 29, 77, 79, 12!, 122]. Следует, однако, отметить, что имеющиеся теоре­ тические методы не позволяют сколько-нибудь точно рас­ считать эффективные коэффициенты переноса для реаль­ ных структур пористых электродов или катализаторов.

Вследствие того что измерение величины удельного омического сопротивления раствора р о ы гораздо точнее

и проще, чем измерение величины D, обычно [97] изме- • ряют лишь эффективное значение этого сопротивления в порах, а эффективный коэффициент диффузии нахо­ дят из соотношения (1.10):

щийся в порах электрода, таким образом, чтобы ток про­ текал только по ионному проводнику, не переходя на сам электрод, и на измерении разности потенциалов раство­ ра по толщине электрода. В главе 6, где была рассмот­ рена теория работы электрода по такой схеме, показано,

170

что условие протекания тока только через электролит в используемой при измерениях области потенциалов сле­ дует из уравнения (6.9). Следовательно, в этой области потенциалов не должны протекать сколько-нибудь быст­ рые электрохимические реакции.

Рис. 9.2. Двухсекционная_ячейка для измерения эффективного коэф­

стеклянных половинок, между которыми герметично

лочных растворов могут быть использованы окисыо-ртут- кые электроды сравнения; для нейтральных или кислых, например, каломельные). Постоянный ток определенной величины подается на левый и правый вспомогательные электроды, выполненные обычно в виде платинирован­ ных платиновых сеток.

171

Эффективное сопротивление электролита, находяще­ гося в порах электрода, определяется из этого тока и из измеряемой при этом разности потенциалов между дву­ мя электродами сравнения.

В рассматриваемом случае в пористом электроде не протекает электрохимическая реакция; поэтому в про­ хождении тока через электролит в порах участвуют все ионы в растворе. Этот перенос осуществляется по урав­ нению (1.17), но потоки Jj не связаны стехиометрическим соотношением (1.15), а определяются потоками во внешней жидкости, с которой электрод контактирует. По этой причине падение потенциала на электроде опре­

электролита.

Пористость

Пористость — это отношение объема пор к объему всего электрода. Пористость g влияет на макрокинетику процессов на пористых электродах главным образом че­ рез два основных макрокинетических параметра: удель­ ную поверхность электрода

Тогда для данного электролита и для данного катализа­ тора с определенными величинами sK и ук из (9.5) — (9.7)

172

диффузионного или внутриомического режима к внутрикинетическому, т. е. увеличивается порядок режима.

Для определения пористости электродов пользуются

где yj — удельный вес /-го компонента электрода.

2.Взвешивание «сухого» и пропитанного (под вакуу­ мом) электролитом электрода на аналитических или на: торсионных весах.

3.Метод ртутной порометрии.

Два последних метода используются для определе­ ния открытой пористости, в которую не входят тупико­ вые поры.

Степень неоднородности структуры

пористого электрода

Степень неоднородности структуры по толщине пори­ стого электрода очень важна для интерпретации резуль­ татов электрохимических измерений на нем. Структуру с приблизительно" линейным изменением размера пор по толщине электрода можно с некоторой степенью точно­ сти смоделировать конической порой. Макрокинетика процессов в таких порах сильно зависит от отношения размера поры с тыльной стороны к размеру поры с фрон­ тальной стороны (см. гл. 7).

173

Так как в реальной неоднородной структуре распре­ деление структурных параметров по толщине пористого электрода довольно сложно [90], то количественно ин­ терпретировать результаты макрокинетических измере­ ний с достаточной степенью точности можно только для достаточно однородных по структуре электродов.

Отсюда ясно, что нужно контролировать степень не­ однородности структуры электродов. За степень неод­ нородности структуры по толщине пористого электрода

Эта методика по сути является разновидностью метода «схемо-сравнительных характеристик», который будет изложен дальше.

Другой способ определения степени неоднородности структуры пористого электрода основан на методике из­ мерения эффективного , коэффициента электропроводно­ сти. Для однородного по структуре электрода в отсут­ ствие протекания фарадеевских реакций разность потенциалов между пористым электродом и правым электродом сравнения Дфэ -п должна быть равна, но про­ тивоположна по знаку соответствующей величине для

.левого электрода сравнения Дфэ -Л - Относительная вели­ чина разности этих величин

1 Аф э _ п | — | Аф э _ д 1

Афэ-л

может служить мерой неоднородности по толщине струк­ туры электрода.

2. С Р А В Н Е Н И Е С Т А Ц И О Н А Р Н Ы Х П О Л Я Р И З А Ц И О Н Н Ы Х ХАРАКТЕРИСТИК П О Р И С Т О Г О И Г Л А Д К О Г О Э Л Е К Т Р О Д О В

Изучение микрокинетики

электрохимической реакции ([128—130]

Как видно из предыдущих глав, на макрокинетиче­ ских закономерностях работы пористых электродов су­ щественным образом сказываются микрокинетические

174

закономерности используемой электрохимической ре­ акции.

Наиболее многочисленным классом реакций, практи­ чески проводимых на пористых электродах, являются реакции электроокисления или электровосстановления органических веществ. Большинство этих реакций проте­ кает по довольно сложному механизму и поэтому имеет сложные микрокинетические зависимости. Здесь мы кратко остановимся на результатах исследования микро­ кинетики одного из сравнительно хорошо изученных, анодных процессов, используемых в жидкостных пори­ стых электродах [125, 126],— реакции электроокисления: метанола (СН3 ОН) на платине в щелочных растворах. Микрокинетика этой реакции [127—131] является ти­ пичной для реакции электроокисления многих органи­ ческих веществ.

Для получения воспроизводимых данных по кинетике электроокисления метанола (как и для брлынинства. других электрохимических и каталитических реакций) важно иметь вполне четкое и воспроизводимое состояние исходной поверхности платинового электрода. Для этого опыты проводятся в условиях максимальной чистоты; кроме того, поверхность электрода подвергается опреде­ ленной электрохимической обработке (путем последова­ тельного наложения различных значений потенциала),, преследующей цель удаления всех посторонних приме­ сей, которые могли попасть на поверхность до начала измерения.

Электроокислению метанола на платине предшеству­ ет стадия адсорбции. На рис. 9.3 представлены зависи­ мости степени покрытия поверхности платинового элек­

но потенциала водородного электрода в том же раство­

175

максимум при ф г ~ 0 , 4 в. Спад заполнения метанола вд в катодную сторону от максимума объясняется увеличе­ нием адсорбции водорода по мере уменьшения потенциа­ ла, а спад вд в анодную сторону вызван влиянием элек­ троокисления хемосорбированного вещества, а также адсорбцией (при cpr >0,55 в) кислорода.

Подробное изучение процесса адсорбции (хемосорбции) метанола на платине в щелочных растворах пока-

зало, что при адсорбции из исходной молекулы метанола отщепляются два атома водорода. Образующаяся части­ ца НСОН (или в концентрированной щелочи НСО~) имеет характер свободного радикала и образует с по­ верхностными атомами платины две ковалентные хими­ ческие связи

СН3 ОН + ОН" -> Н— С—(Г + 2 Н а д с + Н 2 0 . (9.12)

/ \

На рис. 9.4 представлены стационарные поляриза­ ционные кривые окисления метанола на гладком плати­ новом электроде в 1 н. КОН при 25 °С для концентраций метанола в интервале от 0,005 до 5 М. Кривые имеют несколько тафелевских (линейных в системе координат <р—lg i) участков, описываемых уравнением

176

лельно с электрохимическим механизмом окисления мета­ нола процесса каталитического разложения метанола. Одним из продуктов каталитического разложения явля­

0,5 в) для гладкого электрода является приблизительно постоянным и равным 6°s=^0,13 в на логарифм десяти­ кратного изменения тока.

В интервале потенциалов 0,5—0,6 в ( I I I участок) рост скорости адсорбции замедляется. Большой наклон для I I I участка поляризационной кривой ( 6 ° ~ 0 , 4 в)

объясняется тем, что стационарная скорость окисления при увеличении фг стремится к пределу, ограниченному скоростью адсорбции. То, что стационарная скорость окисления не превышает скорости адсорбции, говорит 0 том, что окислению подвергаются только адсорбиро­ ванные частицы. При фг >0,65 в скорость адсорбции ме­ танола, определяющая в этой области потенциалов, стационарную скорость электроокисления, экспоненци­ ально падает по мере заполнения поверхности адсорбиро­ ванным кислородом, увеличивающегося с ростом потен­ циала.

На рис. 9.5 изображены кривые зависимости скорости электроокисления от объемной концентрации метанола в 1 н. КОН при различных потенциалах. С ростом объем-

Рис. 9.5. Зависимость плотности тока окисления метанола на гладком платиновом электроде от объемной концентрации метанола с при раз­ личных значениях потенциала ср

178

жении представляют собой прямые линии, отвечающие выражению

тому, что реакция происходит не в объеме, а на энергети­ чески неоднородной поверхности). Ниже приведены ве­

При анализе продуктов было обнаружено [127, 133—135], что в щелочной среде основным продуктом электроокисления метанола является формиат-ион.

В [129] при помощи прямого электрохимического метода

сиспользованием пористого электрода было показано, что среднее число электронов, отдаваемых одной моле­ кулой метанола при своем электроокислении, равно 4, что согласуется с результатами анализа продуктов.

На основании вышеизложенных, а также некоторых других данных процесс электроокисления метанола на платине в щелочи в условиях отсутствия каталитического разложения метанола может быть представлен следую­ щей упрощенной схемой [128].

1.Стадия адсорбции с дегидрированием метанола по уравнению (9.12).

2.Ионизация 'адсорбированного водорода

3. Разряд ионов гидроксила с образованием адсорби­ рованных частиц ОНадс