книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Реакция нулевого порядка имеет ту особенность, что при протекании на пористом катализаторе она фактиче­ ски не имеет внутриактивационно-диффузионной обла­ сти. При Ч7д<У2 имеет место своеобразная внутрикине-

где с = с/сг.

Расчет приводит к понятному результату, а именно при внутридиффузионном режиме сужающиеся поры более эффективны, чем расширяющиеся, при одних и тех же значениях Ч^д. Действительно, отношение доступной для реакции поверхности к общей поверхности больше для сужающихся пор и меньше для расширяющихся, чем для цилиндрических пор. Указанный вывод иллюстриру­ ется рисунком 7.3, а, где показана зависимость фактора эффективности h от 4яд для различных значений со. Ана­ литически эта зависимость для внутридиффузиошюго ре­ жима имеет вид

Отсюда можно сделать практический вывод для при­ менения неоднородных по толщине пористых электродов, работающих односторонне, а именно они должны иметь с о < 1 .

Отношение наблюдаемой к истинной энергии актива­ ции для внутридиффузионного режима в зависимости от

Эта ^зависимость иллюстрируется на рис. 7.3, б. При Ч/д = У2 ЕА/Е°А падает от 1 до величины, меньшей 0,5 для расширяющихся пор и большей 0,5 для суживающихся. Однако при дальнейшем увеличении Ч/д влияние фактора формы со все менее заметно и кривые стремятся асимпто­ тически к величине 0,5, характерной для цилиндрических пор (т. е. для квазигомогенной структуры).

150

зионного режима возможны условия, при которых К<.2, Следовательно, величина К и здесь характеризует нерав­ номерность распределения процесса в порах.

Можно сделать вывод, что при сильном внутридиффузионном торможении кинетика реакции в поре, имею-

ных значений со при (5° = 0 [93]

щей любую форму, аналогична кинетике в цилиндриче­ ской поре, т. е. однородной модели.

Кажущийся порядок реакции |3, равный нулю в кине­ тическом режиме, во внутридиффузионном режиме за­ висит от W\ И О Т СО:

2 ( — Q +

2 (со — 1 + ¥ д ] / 2 )

При Чгд = У2 величина |5 увеличивается от нуля до величины, меньшей 0,5 для сужающихся пор и большей 0,5 для расширяющихся пор. С увеличением W\ величина Р стремится к 0,5 независимо от фактора формы пор со.

Реакции с 6°=И=0 имеют макрокинетические зависимо­ сти, аналогичные соответствующим для реакций нулево­ го порядка (например, рис. 7.3). Особенностью этих зависимостей для реакций нулевого порядка является лишь скачкообразный переход между внутрикинетической и внутридиффузионной областями.

Зависимости, изображенные на рис. 7.3, очень ха­ рактерны. Поэтому они могут быть использованы для

151

довольно детального изучения структуры пористых электродов.

Кроме неоднородности по геометрической структуре пор, рассмотренной выше, на практике часто бывают случаи неоднородной активности катализатора по его объему. Речь идет об отравлении катализаторов ката­ литическими ядами. При этом меняется константа ско­ рости k или поверхность 5 и в катализаторе имеется гра-

было рассмотрено впервые Уиллером [94] .

При отравлении возможны два предельных случая. Первый — это равномерное отравление катализатора по всей глубине зерна. Этот случай может возникнуть при слабой адсорбируемое™ отравителя или если для про­

носительное уменьшение скорости реакции по сравнению со скоростью реакции до отравления YO (коэффициент отравления) будет равно ( 1 — в * ) (кривая А на рис. 7.4),

152

Г л а в а 8

ЭЛ Е К Т Р О Д А

1.С О С Т А В Л Я Ю Щ И Е ВНУТРИЭЛЕКТРОДНЫХ

ПОТЕРЬ ЭНЕРГИИ

При работе жидкостного пористого электрода, кото­ рый является электрохимической системой с распреде­ ленными параметрами, величины поляризации, связанные с потерями энергии на электрохимическую реакцию (активационная поляризация ил), на транспорт реагентов и продуктов (концентрационная поляризация пт), на про­ хождение тока в порах электрода (омическая поляриза­ ция г|о), являются локальными функциями, а их соотно­ шение меняется на разном расстоянии от наружной поверхности электрода. Сумма трех указанных состав­ ляющих поляризации постоянна и равна общей (внеш­ ней) поляризации электрода (в одномерном прибли­ жении) :

тродных потерь энергии. Умение же дифференцировать их позволяет глубже понять механизм работы электрода

-составляющей), она еще не представляет соответствую­ щей составляющей энергопотерь всего электрода.

;154

V

Поскольку движущей силой диффузионного пере­ носа электронейтральных компонентов рабочего раство­ ра является химический потенциал, мощность внутридиффузионных потерь энергии может быть определена следующим выражением:

4

электрода не приводит к заметному изменению концен­ трации электролитного фона в растворе, что в свою оче­ редь позволяет пренебречь изменением величин коэффи­ циентов диффузии и коэффициентов активности реаги­ рующих веществ и принять diij = RTd In Cj. С учетом этих допущений выражение (8.6) преобразуется к виду:

/о

Покажем, что это выражение тождественно выраже­ нию для внутридиффузионных потерь энергии, вычислен­ ному при аналогичных допущениях через локальные зна­ чения плотности тока и величины концентрационной поляризации:

156

Нетрудно показать, что два первых слагаемых в вы­ ражении (8.10) описывают потери энергии, связанные с переносом реагента из объема рабочего раствора (элек­ тролита) в электрод через диффузионный пограничный слой. Тогда последнее слагаемое оказывается тождест­ венным внутридиффузионным потерям энергии, опреде­ ляемым выражением (8.7).

157

Независимость транспортных энергопотерь от схемы конвективной подачи очевидна, поскольку перенос в этом случае осуществляется за счет внешних сил.

Строго говоря, и при диффузионном способе подачи перенос массы осуществляется в конечном итоге за счет внешних сил, поскольку постоянство концентраций с"

ис п ° в объеме свободного электролита обеспечивается именно этими силами.

Тот же факт, что потери энергии на транспорт веще­ ства оказываются включенными в число внутриэлектрод­ ных потерь энергии и вносят свой вклад в поляризацию, по-видимому, объясняется тем, что электрод с термоди­ намической точки зрения является открытой системой, обменивающейся энергией и веществом с окружающей средой.

Очевидно, что, зная внутритранспортные потери энер­

Используя полученные и приведенные выше решения ряда краевых задач, описывающих стационарный режим работы жидкостного пористого электрода, можно с из­ вестным приближением получить расчетные выражения для составляющих внутриэлектродных потерь энергии в различных схемах диффузионной и конвективной подачи реагента и тем самым — возможность оценки вклада каж­ дого из трех видов поляризации.

Сложность большинства полученных выражений для локальных значений интенсивности процесса, поляриза­ ции, концентрации не всегда позволяет взять соответ­ ствующий интеграл, определяющий ту или иную состав­ ляющую энергопотерь. Поэтому ниже приводятся выра­ жения для составляющих энергопотерь, справедливые в случае обратимой электрохимической реакции лишь для области большой поляризации; причем некоторые из них носят довольно приближенный характер.

158

Внутритранспортные потери энергии на перенос элек­ тронейтральных реагента и продукта определены в пред­ положении равенства их коэффициентов диффузии.

Односторонне поляризуемый электрод при фронталь­ ной диффузионной подаче реагента

159