книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Рис. 6.9. Зависимость отношения рК аж/ром от x Fg M [78]

При больших Ч'ом внутри пористого электрода суще­ ствует заметная область, где по существу нет поляриза­ ции при прохождении тока (см. кривую Е, рис. 6.8). На­ пример, в случае коррозии трубки по схеме рис. 6.7 она

130

перехода анодного и катодного процессов, а па и пк —- соответствующие числа электронов.

В [ 7 8 ] при помощи ЭВМ решалась аналогичная за­ дача для кинетического уравнения общего вида (2.4) с граничными условиями ( 6 . 7 ) . Полученные в результате этого «наведенные» поляризационные кривые (сплошные

линии) для сх=0,3; 0,5; 0,7 и T O M ^ I представлены на

рис. 6.10. Пунктирными линиями показаны для сравне-

Рис. 6.10. «Наведенные» поля­ ризационные кривые (сплош­ ные линии) и поляризационные кривые полубесконечных элек­ тродов, работающих по схеме

сдвусторонней поляризацией

ких токах сливаются с поляризационными кривыми для полубесконечного электрода.

Здесь для примера рассмотрен изоконцентрационный режим работы пористого электрода по данной схеме. Очевидно, что по этой же схеме электрод может работать и в более общем режиме, т. е. с распределенными вели­ чинами Т) и с.

3.М А К Р О К И Н Е Т И К А Р Е А К Ц И Й

ВБ И Н А Р Н О М ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Во всех предыдущих главах и разделах было исполь­ зовано допущение о том, что концентрация фонового электролита велика по сравнению с концентрацией клю-

делен из значения удельного омического сопротивления раствора при определенной концентрации с

Из (1.25) для рассматриваемого случая следует одно­ значная связь между распределениями концентрации и поляризации по толщине электрода

Поэтому для полного решения макрокинетическоп зада­ чи достаточно найти распределение одной из этих ве­ личин.

В [80] был проведен расчет макрокинетнки реакции па пористом электроде с бинарным I — I валентным элек­ тролитом для следующей микрокипетической зависи­ мости:

для реакции (6.11) на положительном электроде щелочного аккумулятора.

Полученная макрокинетическая зависимость для внутридиффузионно-омического режима (т. е. при Ct = 0) имеет вид

1.33

В области малых поляризаций здесь, так же как и для рассмотренных в предыдущих главах случаев избыт­ ка индифферентного электролита, плотность тока линей­ но возрастает с поляризацией. Однако в отличие от этих случаев наклон этой зависимости зависит от числа пере­ носа разряжающегося иона

Отношение плотности тока при т)о = const для бинар­ ного неподвижного электролита к плотности тока в том же электролите, но при интенсивном перемешивании / к (когда электропроводность постоянна) для малых поля­ ризаций равно

жающегося иона, тем большее увеличение тока получа­ ется при перемешивании электролита.

На рис. 6.11 [80] изображены (в нижних частях ри­ сунков) поляризационные кривые пористых электродов с бинарным неподвижным электролитом, рассчитанные

%1Ь

Рис. 6.11. Поляризационные кривые пористого электрода с неподвиж­ ным (внизу) и с интенсивно перемешиваемым (вверху) бинарным электролитом для малых (а) и больших (б) поляризаций [36]

134

по уравнению (6.17) соответственно для случаев малой и большой поляризаций. Для сравнения на тех же рисун­ ках (вверху) нанесены поляризационные кривые для ра­ боты пористого электрода в бинарном электролите по­ стоянной концентрации.

В [1] рассмотрена макрокинетика ионизации водо­ рода в распределенной системе со свободным электроли­ том.

4. СЕЛЕКТИВНОСТЬ С Л О Ж Н Ы Х Р Е А К Ц И Й , П Р О Т Е К А Ю Щ И Х Н А П О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д А Х

При использовании пористых электродов для электро­ химического синтеза различных веществ особое значение приобретает вопрос о влиянии макрокинетики на селек­ тивность сложных реакций. Селективность наряду с фак­ тором эффективности и макрокинетической поляризаци­ онной зависимостью является в этом случае одной из основных характеристик макрокинетического механизма реакции на пористом электроде. Вопрос о влиянии ма­ крокинетики на селективность подробно рассмотрен в

На избирательность процессов, включающих последо­ вательные реакции, основное влияние оказывает соотно­

135

В нзопотенциальном осжиме при.сделанных допуще­ ниях уравнения диффузии для вещества А и Б могут быть представлены в виде

Решая последовательно уравнения (6.23) и (5.24), нахо­ дим следующее выражение для коэффициента селектив­ ности:

s = l - Y t h № / t h Y

1 — у2

условиях у ^ 1, то 5 ^ 1. Если обе реакции протекают во

так как при этом удлиняется путь, который нужно прой­ ти молекулам продукта Б, чтобы выйти из пор электрода, не вступая в реакцию 2. Чем больше характерная длина второй реакции, тем меньшее количество целевого про­ дукта вступает в реакцию 2 и тем, следовательно, выше селективность процесса.

В случае параллельных реакций для диффузионных областей, как и для кинетических, селективность опреде­ ляется только микрокинетикой. Для параллельных реак­ ций одинакового порядка

136

Отсюда видно, что селективность процесса во внутридиффузиомном режиме всегда выше, чем во внутрикинетическом (рис. 6.13 [ 4 ] ) . Аналогичная картина наблюдает­ ся для параллельных реакций типа А—>-Б, А + В->-Г.

В ряде "случаев на пористом электроде может одно­ временно происходить несколько электродных процессов, протекающих в изоконцентрационном режиме. Напри­ мер, при электролизе хлористых солей на графитовых анодах выделяется хлор и водород. Даже если совместно протекающие процессы не оказывают непосредственного влияния друг на друга, когда они протекают на гладком электроде, при осуществлении их на пористом электроде такое взаимное влияние неизбежно имеет место, так как распределение потенциала по толщине электрода опреде­ ляется всеми происходящими на нем процессами.

Ксепжеком [81] была рассмотрена работа пористого электрода в режиме постоянной концентрации при одно­ временном протекании на нем двух параллельных (кине­

навливающийся при взаимодействии обоих процессов в отсутствие внешнего тока. Можно показать, что послед­

Потенциал в этой новой системе отсчета обозначается ц : г) =

и новая переменная х = xq.

138

Теперь путем несложных Преобразований уравнению (6.31) можно придать вид, вполне аналогичный уравне­ нию (2. Г) с учетом (2.5):

Граничные условия в новых переменных по форме также совпадают с граничными условиями, принятыми при решении уравнения (2.1')- Таким образом, решение, полученное для этого уравнения в главе 2, может быть использовано в настоящем случае.

•ф I Of

о г f е в w ш ?0

Рис. 6.14. Зависимость от поляризации толщины слоя пористого элек­

процессов в пористом электроде сводится к следующему. Возможны два случая: а) разность между равновесными потенциалами более медленного (2) и более быстрого

(1) процессов совпадает по знаку с поляризацией элек-. трода и б) эти величины имеют противоположные знаки. В первом случае процесс 1 идет в прямом, определяемом общей поляризацией электрода направлении во всех точ­ ках электрода и при любом значении поляризации, в том

цесс (2) протекает в прямом направлении во всем объеме электрода, а процесс (1) — только в поверхностном слое,

139