книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

условиями. Если для краевых задач с обыкновенными линейными дифференциальными уравнениями разрабо­ тан ряд стандартных методов численного решения, то для аналогичных задач с нелинейными дифференциаль­ ными уравнениями дело обстоит несколько сложнее.

Один из методов численного решения этих задач за­ ключается в сведении нелинейной двухточечной краевой задачи к линейной с использованием способа построения последовательных приближений в предположении их схо­ димости. Этот известный в прикладной математике метод потребовал определенных уточнений и доработок, связан­ ных с выбором нулевого приближения (в качестве кото­ рого естественным и целесообразным оказалось принять полученные для области малой поляризации решения), введения логических условий. В окончательном виде ме­ тод достаточно подробно описан в [58] . Недостаток это­ го метода заключается в сложности программы счета и значительном расходе машинного времени.

В другом варианте расчета [59, 60], как и в [61], был использован описанный в математической литературе способ сведения краевой двухточечной задачи к задаче

Однако если краевые задачи являются с физической точки зрения поставленными корректно, то соответствую­ щие им задачи Коши далеки от корректной постановки. Дело в том, что еоли первое из граничных условий (5.21)

100

• Поэтому такой по существу формальный переход от краевой задачи к задаче Коши должен быть дополнен определенным способом отбора физически оправданных решений.

В связи с тем что уравнения (5.10) и (5.11) включают в себя не только значения искомой функции и ее произ­ водных, но и значения параметра Э, а численные методы решения задачи Коши требуют одновременного задания конкретных значений Э и и(0), зависимость между ко­ торыми не известна (является искомой), становится крайне желательным попытаться исключить из уравне­ ний параметр в.

Это легко удается выполнить для уравнения (5.11) — схемы тыльной подачи, перейдя в нем от безразмерной

К сожалению, /для схемы фронтальной подачи (урав­ нение (5.10')) исключить из уравнения В полностью не удается.

101

Способ отбора имеющих физический смысл решений довольно очевиден. В связи с тем что 6 может прини­ мать значения лишь в пределах от 0 до 1 ( 6 > 1 не имеет физического смысла), сравнение получаемого при

Задача Коши решается методом Рунге-Кутта с задан­ ной относительной погрешностью.

Так как в случае фронтальной подачи исключить пара­ метр в из описывающего работу электрода уравнения (5.10') не удается, то при применяемом численном мето­ де решения задачи Коши приходится прибегать к исполь­ зованию метода проб с интерполяцией.

Излагаемые ниже результаты исследования работы жидкостных пористых электродов с конвективной макро­ кинетикой были получены в результате численного ре­ шения сформулированных выше задач обоими описанны­ ми здесь методами.

Из числа варьируемых при численном решении задачи параметров системы следует различать параметры, изме­ нение которых сказывается только на поляризационной характеристике электрода, и параметры, изменение кото­ рых одновременно затрагивает как поляризационную характеристику, так и коэффициент использования реа­ гента (последний представляет собой еще одну имею­ щую непосредственный практический интерес характе­ ристику работы электрода).

К первой группе относятся такие параметры системы, как толщина электрода, его внутренняя удельная поверх­ ность, электрохимическая активность материала электро­ да, эффективное удельное сопротивление жидкой фазы, концентрация продукта на входе в электрод (последняя при рассмотрении обратимого процесса). Ко второй груп­ пе параметров относятся нагрузка на электрод, скорость подачи рабочего раствора, концентрация реагента на входе.

102

Рассмотрение закономерностей работы электрода це­ лесообразно начать с таких характеристик, которые по­ зволяют вскрыть и понять механизм его работы. К ним относятся распределения поляризации, концентраций реагента, продукта и интенсивности электродного про­ цесса —• так называемые внутренние характеристики ра­ боты электрода.

Распределение поляризации. Обе схемы работы элек­ трода (с фронтальной и тыльной подачей реагента) ха­ рактеризуются монотонным возрастанием поляризации по толщине электрода от значения на его тыльной сторо­ не до значения на фронтальной (поляризуемой) поверх­ ности. При этом для всех без исключения систем (в пре­ делах просчитанных значений безразмерных парамет­ ров) во всем диапазоне нагрузок и поляризаций как в случае обратимой, так и необратимой реакции фронталь­ ная система подачи приводит к более равномерному рас­ пределению поляризации по толщине электрода, чем схема тыльной подачи. Принимая за количественную ха­ рактеристику равномерности распределения поляризации величину отношения поляризаций на его тыльной и фрон­ тальной (поляризуемой) поверхностях (цо/ц\), можно от­ метить следующие закономерности (табл. 2).

С увеличением эффективного удельного сопротивле­ ния жидкой фазы (уменьшение Q), внутренней удельной

ции растет, причем при тыльной схеме подачи реагента эти изменения более заметны, чем при фронтальной. В случае необратимой реакции увеличение входной кон­ центрации реагента приводит к уменьшению равномер­ ности в распределении поляризации.

Что касается изменения в распределении поляризации при увеличении нагрузки на электрод ( в ) , то оно не совсем однозначно. Так, в области малой поляризации (достаточно малых нагрузок) зависимость введенного выше фактора неравномерности от тока вообще отсут­ ствует.

Более того, можно даже указать два предельных слу­ чая, при которых имеет место равномерное распределе­ ние поляризации по толщине электрода:

103

со сформулированными выводами из анализа результа­ тов численного решения. К физическому смыслу, условий (5.24) и (5.26) мы вернемся ниже при рассмотрении распределения процесса по объему электрода.

При дальнейшем росте нагрузки неравномерность по­ ляризации внутренней поверхности электрода, как пра­ вило, возрастает. Некоторое исключение наблюдается у этих же электродов в схеме фронтальной подачи: зависи­ мость г]о/т]1 от 6 в отдельных случаях проходит через минимум.

Распределение концентраций реагента и продукта. Для обеих схем работы электрода распределения кон­ центраций реагента и продукта описываются соответ­ ственно монотонно убывающими и монотонно возрастаю­ щими по направлению к противоположной вводу стороне электрода функциями. На выходе из электрода концен­

Для схемы фронтальной подачи неравномерность в распределении концентрации более заметно выражена в области электрода, примыкающей к его поляризуемой поверхности. При схеме тыльной подачи такой однознач­ ности нет.

Распределение интенсивности электродного процесса с точки зрения проникновения в механизм работы'элек­ трода представляет наибольший интерес.

Если схема фронтальной подачи реагента характери­ зуется монотонно убывающей в направлении потока кри-

105

вой распределения интенсивности электродного процесса (рис. 5.2) при всех значениях параметров сис!емы и обоих видах электрохимической реакции (обратимой и необратимой), то схема тыльной подачи такой однознач­ ностью рассматриваемой характеристики не отличается. Так, при всех значениях параметров системы в области малой поляризации на кривой распределения интенсив­ ности отмечается минимум. Лишь в указанных выше пре-

дельных случаях (5.23) и (5.24) происходит «вырожде­ ние» минимума: при условии (5.23) имеет место пример­ но равномерное распределение интенсивности процесса, а при условии (5.24) положение минимума сдвигается ка фронтальную поверхность ( £ = 1 ) и распределение про­ цесса описывается монотонно убывающей по направле­ нию потока функцией.

Физический смысл условий (5.23) и (5.24), как и усло­ вий (5.25) и (5.26), заключается в следующем. При не­ больших внутренней удельной поверхности электрода, электрохимической активности его материала и толщи­ не, эффективном удельном сопротивлении жидкой фазы

106

(большой рассеивающей способности Q) имеет место более или менее равномерное распределение процесса (интенсивности и поляризации). При больших значениях перечисленных параметров и особенно при стремящейся к нулю концентрации продукта на входе в электрод весь

С ростом нагрузки на электрод при известном сочета­ нии значений параметров системы на кривой распреде­ ления интенсивности процесса в рассматриваемой схеме тыльной подачи реагента появляется еще и максимум (рис. 5.2, б ) ; при других сочетаниях значений парамет­ ров системы кривая распределения с экстремумами пере­ ходит в монотонно убывающую в направлении потока кривую (рис. 5,2, а).

Следует отметить, что схема тыльной подачи реагента отли­ чается большим многообразием зависимостей распределения интенсивности процесса от па­ раметров системы, чем схема фронтальной подачи.

Если за меру равномерно-

.сти распределения электродно­ го процесса принять степень

приближения относительного распределения габаритной

107

са имеет место в системах со «средними» значениями р: увеличение удельного сопротивления жидкой фазы ведет к вытеснению процесса в область электрода, примыкаю­ щую к поляризуемой поверхности, а уменьшение р вы­ тесняет процесс к тыльной (входной) стороне электрода.

4. П О Л Я Р И З А Ц И О Н Н А Я ХАРАКТЕРИСТИКА П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А В З А В И С И М О С Т И ОТ П А Р А М Е Т Р О В

С И С Т Е М Ы ПРИ П О С Т О Я Н Н О М К О Э Ф Ф И Ц И Е Н Т Е И С П О Л Ь З О В А Н И Я РЕАГЕНТА

Основной практический интерес представляют поля­ ризационные характеристики пористых электродов, пред­ ставленные для обеих схем подачи реагента на рис. 5.4 и 5.5. Наряду с конкретными (числовыми) значениями характеристик полученные с помощью ЭЦВМ данные позволяют дать качественную оценку зависимостей этой экспериментально измеряемой характеристики от пара­ метров системы и объяснить их.

Влияние эффективного удельного сопротивления жид­ кой фазы легко прослеживается путем варьирования безразмерного параметра Q *. Анализ полученных резуль­ татов показывает, что для всех систем, обоих видов реак­ ции и обеих схем подачи уменьшение омического сопро­ тивления жидкой фазы улучшает поляризационную характеристику электрода. Объяснение указанной зависи­ мости следует искать в соответствующем перераспреде­ лении процесса по глубине электрода.

Для схемы фронтальной подачи реагента указанное изменение приводит к более равномерному использова­ нию внутренней поверхности электрода (рис. 5.6, а).

Вслучае схемы тыльной подачи реагента уменьшение

рведет к перераспределению электродного процесса в сторону его вытеснения к поверхности входа реагента (рис. 5.6, б); причем в зависимости от сочетания других

ходя через достаточно равномерное распределение. Но и в данной схеме работы электрода указанное изменение

* Здесь и ниже при рассмотрении влияния того или иного пара­ метра системы на поляризационную характеристику электрода все остальные параметры полагаются неизменными.

108