книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

Исключение составляют малоактивные электроды с небольшой внутренней удельной поверхностью, неболь­ шим коэффициентом ослабления диффузии, небольшим значением эффективного удельного сопротивления жид­ кой фазы, для которых в области небольших поляриза­ ций (псевдовнутрикинетической) при условии обеспече­ ния симметричной нагрузки схема двусторонней поляри­ зации оказывается менее эффективной, чем схема •односторонней поляризации при той же двусторонней подаче.

Если для оценки сравнительной эффективности этих двух схем работы воспользоваться относительной раз­ ностью токов при одной и той же поляризации электро­ дов, то в рассматриваемой псевдовнутрикинетической области работы она определяется следующим выраже­ нием:

-ка А / ^ имеет место при \ /<\,*<0,03 (малые величины

.s, р, sD, ср . Для таких систем с известным приближением выражение (4.73) может быть упрощено:

:90

В силу нелинейности поляризационных характеристик пористого электрода в области больших поляризаций ана­ литическое изучение относительного изменения токосъема при

г-юЛ

Рис. 4.8. Зависимость относительного выигрыша в нагрузке от поля­ ризации при переходе от схемы двусторонней подачи реагента и односторонней поляризации к схеме двусторонней подачи и двусто­ ронней поляризации для четырех различных электродов

переходе от одной схемы работы к другой не представляется возможным; остается лишь графо-расчетный метод сравне­ ния, который обнаруживает экстремальный (с максимумом)

А/

характер зависимости — ^ - ( ч ) ( р и с - 4.8).

Закономерность изменения А/1-2 с потенциалом (а точнее, с нагрузкой) связана с распределением интенсив­ ности процесса по толщине электрода. При малых на­ грузках (поляризациях) распределение процесса в элек­ троде с односторонней поляризацией' вследствие малого влияния внутриомических потерь является весьма близ­ ким к симметричному распределению, свойственному схеме с двусторонней поляризацией (рис. 4.9, а), и по­ этому различие в снимаемых с электродов токах при одинаковой поляризации незначительно.

По мере увеличения нагрузки (поляризации) происхо­ дит энергетически выгодное с точки зрения снижения

91

транспортных потерь энергии вытеснение процесса в об­ ласти электрода, примыкающие к его поляризуемым поверхностям. Это приводит (вследствие увеличения омических потерь) к резко выраженной асимметрии рас­ пределения процесса в электроде, работающем по схеме •односторонней поляризации. При этом потенциальная возможность больших внутриэлектродных потерь на транспорт вещества приводит к незначительному превы-

Рис. 4.9. Распределение интенсивности процесса по толщине электро­ да, работающего в схемах двусторонней подачи при двусторонней по­ ляризации (1) и двусторонней подачи при односторонней поляриза­ ции (2): а — потенциал 0,155 в, ЛЛ - 2//2<0; б — потенциал 0,345 в, Д / , _ 2 / / 2 > 0

шению тока, снимаемого с правой (поляризуемой) поло­ вины электрода, работающего в схеме односторонней по­ ляризации, над током, снимаемым с этой же половины электрода, работающего в схеме двусторонней поляри­ зации.

В то же время вследствие разницы во внутриомических потерях энергии между электродами, работающими по этим схемам, имеется существенная разница в токах, снимаемых с левых половин электродов (рис. 4.9, б).

При таких нагрузках разность токов A / j _ 2 становится весьма заметной. Эта разница опять уменьшается при вытеснении процесса на внешние поверхности, к которым идет подвод реагента.

Явно нетривиальное явление инверсии знака A / i _ 2 в псевдовнутрикинетической области работы малоактив­ ных пористых электродов является следствием очень

92

Г л а в а 5

ЖИДКОСТНЫЕ ПОРИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С КОНВЕКТИВНОЙ ПОДАЧЕЙ РЕАГЕНТА

1. С Х Е М Ы П О Д А Ч И РЕАГЕНТА В ЭЛЕКТРОД

И ИХ М А Т Е М А Т И Ч Е С К О Е О П И С А Н И Е

Для некоторых процессов прикладной электрохимии большой интерес представляют такие условия работы пористых электродов, когда подача в них реагента и уда­ ление продуктов реакции осуществляются вынужденным потоком рабочего раствора (электролит — реагент — продукт). Переход к такому режиму работы становится оправданным, когда обеспечены условия быстрого проте­ кания собственно электрохимической реакции, и опреде­ ляющей скорость всего электродного процесса становится скорость массопереноса.

Задача о стационарном режиме работы жидкостного пористого электрода при конвективном способе подво­ да реагента была сформулирована в работах Зайденмана и Перской [53, 54]. В более общей постановке эта за­ дача была рассмотрена в [55, 56] .

Рассматривается пористый электрод конечной толщи­ ны L , через который с постоянной удельной объемной скоростью v см/сек протекает рабочий раствор. При этом возможны две схемы работы электрода:

1) подача реагента производится с тыльной (неполяризуемой) стороны (рис. 5.1, а);

2) подача реагента производится с фронтальной (по­ ляризуемой)- стороны электрода (рис. 5.1,-б).

Как и в случае диффузионной макрокинетики, схема тыльной подачи реагента со всей очевидностью позволяет снизить концентрацию реагента в межэлектродном про­ странстве электрохимической ячейки (заполненном элек­ тролитом), что имеет вполне определенный практический интерес.

94

к безразмерным координатам, поляризации и концентра­ ции реагента, окончательно получаем следующие систе­ мы уравнений:

соответственно для обратимого и необратимого электрод­ ных процессов.

Рис. 5.1. Схемы конвективной подачи реагента в жидкостный пори­ стый электрод: а — с тыльной стороны; б — с фронтальной стороны

96

Граничные условия к этим уравнениям имеют следую­ щий вид:

в случае фронтальной схемы подачи

смотренном выше случае диффузионной макрокинетики. Исключение касается определения величины предельного тока

Одновременно параметр в = / / / п р е д приобретает в рас­ сматриваемых условиях работы электрода еще один смысл: коэффициент использования реагента.

с точностью до постоянной совпадает с распределением поляризации (уравнение вида (4.12)), то в случае кон­ вективной подачи реагента распределение концентра­ ции с точностью до постоянной совпадает уже с произ­ водной от поляризации:

Эти уравнения позволяют свести решение краевой задачи (5.5), (5.2'), (5.3') к решению следующих диф­ ференциальных уравнений соответственно:

и = А 8 + 8и') ехр _0_ 1 + 1

Аналитическое решение приведенных уравнений уда­ ется получить лишь в одном частном случае: для области малой поляризации, в которой допустима их линеариза­

98

В — Y(K*/2)2 - f k2.

Невозможность получить аналитическое решение за­ дачи для другого асимптотического случая работы элек­ трода (в области большой поляризации), а также непра­ вомерность распространения всех выводов, получаемых из рассмотрения макрокинетики пористого электрода, работающего в области малой поляризации, на весь диа-