книги из ГПНТБ / Григорович, М. Б. Минеральное сырье для промышленности строительных материалов и его оценка при геологоразведочных работах

ным пробам и не по всем выработкам. Часть проб можно под­ вергать рассеву на ситах 0,833; 0,589 или 0,417; 0,124 или

0,104 мм.

Соотношение полных и сокращенных анализов должно опреде­ ляться в зависимости от степени выдержанности гранулометриче­ ского состава песков.

Правильность определения гранулометрического состава песков должна проверяться контрольными анализами. В связи с тем что в большинстве случаев пески без обогащения не могут приме­ няться в стекловарении, при разведке крупных месторождении не­ обходимо изучать вопросы их обогащения.

Испытания обогатимостн производятся обычно в лабораторном масштабе п только иногда в полузаводском. Пробы для опытов по обогащению отбираются из шурфов, из скважин большого дна-

масса пробы обычно составляет 30—50 кг, иногда достигает 100 кг. Масса проб для полузаводских испытаний должна составлять не­ сколько тонн. Количество проб зависит от наличия на месторож­ дении нескольких разновидностей.

Технологические испытания по обогащению песков произво­ дятся в два этапа. Сначала устанавливается возможность обога­ щения песков и выбирается принципиальная схема и затем произ­ водится разработка и проверка технологической схемы обогащения.

КАРБОНАТНЫЕ ПОРОДЫ

Карбонатные породы являются одним из важнейших компо­ нентов стекольной шихты. В стекольной промышленности мате­ риалом для ввода в шихту СаО является известняк и мел, a MgO — доломит, а также магнезит. При широком распространении кар­ бонатных пород на территории нашей страны наиболее чистые раз­ ности, отвечающие требованиям стекольной промышленности, встречаются редко. Это обусловлено жесткими требованиями про­ мышленности, лимитирующими содержание в карбонатных поро­ дах красящих окислов, главным образом соединений железа. Хи­ мический состав карбонатных пород, используемых стекольной промышленностью, приведен в табл. 74.

В настоящее время общие требования стекольной промыш­ ленности к карбонатным породам установлены только для мела ГОСТ 1498—42, согласно которому суммарное содержание карбо­ натов кальция и магния должно быть не ниже 98%, нераствори­ мого в НС1 остатка—-не более 1% и окиси железа — не бо­ лее 0 ,2 %.

Министерством строительных материалов СССР разработаны технические условия к карбонатным породам отдельных месторож­ дений. Эти условия приведены в табл. 75, 76, 77.

Т а б л и ц а 75

Т а б л и ц а 76

Технические условия на мел для стекольной промышленности

Содержание, % ua сухое вещество

Государственным институтом стекла, разработаны проектные нормы на карбонатные породы для стекольной промышленности. Согласно этим нормам, в зависимости от видов стеклоизделпн ус­ танавливается то или иное содержание Fe20 3. В доломитах содер­ жание Fe20 3 для стекловолокнистых материалов устанавливается 0,1% и для оптического стекла 0,02%. Такие же предельные со­ держания Fe20 3 предлагаются для известняков и мела.

Содержание СаО в кальциевых карбонатных породах устанав­ ливается 54%, а в магниевых 31%, при колебаниях в содержании

MgO от 19 до 20 %•

Известняки распространены в той или иной мере в отложениях всех возрастов. Наибольшее распространение они имеют среди от­ ложений кембрия, силура, девона, карбона и неогена.

Месторождения мела связаны в основном с отложениями верх­ немелового возраста. Крупные месторождения доломита приуро­ чены к образованиям архея, протерозоя и палеозоя. Чистые раз­ ности доломитов встречаются среди хемогенных отложений, обра­ зовавшихся в бассейнах с повышенной соленостью. В ряде случаев карбонатные породы, первоначально обладавшие высокой чистотой

148

химического состава, в результате деятельности вторичных процес­ сов сильно загрязнены глинистым материалом, гидроокислами же­ леза и другими образованиями, скопляющимися в трещинах и карстовых полостях.

Наиболее чистые разности карбонатных пород, отвечающие тре­ бованиям стекольной промышленности, встречаются среди хемогенных и органогенных (главным образом рнфогенных) морских отложений. Из известняков, образовавшихся в континентальных условиях, большой чистотой состава иногда характеризуются из­ вестковые туфы, например Давалинского месторождения в Арме­ нии. В туфах этого месторождения содержание окиси железа не превышает 0,1%. Значительной чистотой химического состава от­ личаются некоторые месторождения мела и мраморов ( F e ^ до- 0,02—0,03%).

Наличие железа в карбонатных породах связано с присутствием в них как вторичных гидроокнслов железа (лимонита), так и руд­ ных минералов — гематита, пирита.

По условиям залегания, выдержанности качества, размеров и- другим показателям среди месторождений карбонатных пород вы­ деляются несколько типов и групп (Виноградов, 1961).

I тип крупные и средние пластовые месторождения, выдер­ жанные по строению, мощности и химическому составу.

II тип — крупные и средние пластообразные и линзообразные месторождения, невыдержанные по строению, мощности и химиче­ скому составу.

Среди месторождений этих двух типов можно выделить три группы: 1) с горпзонтально-нли пологозалегающими пластами; 2 ) с наклонно-или крутопадающими пластами; 3) сильно дисло­

к которым относятся месторождения озерных известняков и доло­ митов, известковые туфы, метасоматическиё месторождения изве­ стняков п доломитов, а также скопления рыхлого карбонатного материала — глыбового, валунного, галечникового. Опробование карбонатных пород для стекольной промышленности имеет много общего с работами для производства различных вяжущих (см. стр. 161—168),но имеются и некоторые специфические особенности.

При составлении программы опробования следует особое вни­ мание уделять определению содержания красящих окислов. В ста­ дию поисковых работ отбираются послойные или секционные пробы обычно длиной 1—2 м. Пробы подвергаются химическим анализам с определением в известняках и доломитах содержа­ ния СаО и MgO, нерастворимого остатка, окислов железа и мар­

149

В стадию детальной разведки подробные химические анализы производятся по объединенным пробам, длина которых может из­ меняться от 3—5 до 8 —10 м. В объединенных пробах определя­

Сг20 3, FeO. Проведение контрольных анализов обязательно. Производятся также полуколичественные спектральные ана­

лизы. Петрографическими исследованиями определяют характер окремнения и доломитизации, заполнение микротрещин, наличие включении рудных минералов.

Для проведения опытов по обогащению по требованию про­ мышленности отбираются пробы массой несколько тонн.

Простейшее опытное обогащение производится путем сорти­ ровки и промывки измельченного материала в геологоразведочной партии.

Обогащение карбонатных пород применяется только для от­ мывки кусков породы от продуктов вторичного загрязнения.

Очистка карбонатных пород от первнчно-загрязнпющего мате­ риала очень сложна и почти не применяется.

ПОЛЕВОШПАТОВЫЕ ПОРОДЫ

В состав сырьевой смеси для листового стекла обычно вводится полевой шпат или пегматит. Общая характеристика полевых шпа­ тов приведена на стр. 62—74. Стекольные заводы снабжаются мо­ лотым и обогащенным пегматитом частично с Кондопожского за­ вода, перерабатывающего пегматит месторождения Луппико.

На полевошпатовое и кварц-полевошпатовое сырье для сте­ кольной промышленности существует ГОСТ 13451—68. Требование ГОСТ распространяется на молотое обогащенное полевошпатовое и кварц-полевошпатовое сырье. Это сырье в зависимости от содер­ жания примесей подразделяется на несколько марок и находит

ние то же; БС-3 — полевошпатовое — для изготовления темноцвет­ ного стекла; КПС-3 — кварц-полевошпатовое, применение такое же.

По химическому составу и физическим свойствам полевошпато­ вое и кварц-полевошпатовое сырье должно отвечать нормам, при­ веденным в табл. 78.

Как видно из табл. 78, ГОСТ не учитывает отношения КгО к Na20. Долгое время считалось, что стекольная промышленность предпочитает получать полевошпатовое сырье с преобладанием со­ держания Na20. Как указывает В. В. Козырев (1970), эта точка зрения устарела, и стекольные заводы начинают отдавать предпоч­ тение высококалиевому полевошпатовому сырью. Окись калия снижает склонность стекла к кристаллизации, повышает его вяз-

150

+ К20 не менее, %

кость, химическую устойчивость, улучшает колер и придает стеклу блеск. Поэтому введение в стекольную шихту окиси калия в коли­ честве 1,3—1,5% считается весьма полезным.

МИНЕРАЛЬНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

К вяжущим веществам относятся искусственные материалы, по­ лучаемые путем обжига минерального сырья и при смешивании с водой образующие пластичную легко'обрабатываемую массу, со временем затвердевающую в прочное камневидное тело. В зависи­ мости от области применения, состава и основных свойств вяжу­ щие вещества подразделяются на следующие группы:

1. Воздушные. После затворения водой затвердевают на воз­ духе (воздушная известь, гипсовые и магнезиальные вяжущие).

2. Гидравлические. После смешивания с водой и предвари­ тельного затвердевания на воздухе могут продолжать твердеть и долго сохраняют прочность в воде (портландцемент, гидравличе­ ская известь).

3.Автоклавные известково-кремнеземистые (кварцевые). Зат­ вердевают при водотепловой обработке в пропарочной камере или автоклаве.

4.Кислотоупорные вяжущие. После смешивания с водой и за­ твердевания на воздухе могут продолжительное время сохранять

151

прочность при воздействии кислот (кислотоупорные цементы, за­ мазки на основе жидкого стекла).

Указанные группы в зависимости от специальных свойств в свою очередь делятся на подгруппы. Так, портландцемент разде­ ляется на быстродействующий, тампонажный, сульфатостойкий, белый. Для улучшения свойств и экономии вяжущих в их состав вводят различные добавки:

1) гидравлические, регулирующие химический состав цемента, связывают гидрат окиси кальция с окисью кремния в результате образуется гидросплпкат кальция. Эти добавки повышают плот­ ность бетонов и их стойкость против выщелачивающего действия воды;

2 ) заполнители, применяемые для снижения расхода вяжущего материала и повышения плотности бетона. Заполнители делятся на крупные (щебень, гравий) и мелкие (песок);

3)поверхностно-активные органические добавки, предназначен­ ные в основном для уменьшения расхода вяжущего н повышения морозостойкости бетонов и растворов, пластифицирующие и гидрофобпопластнфпцирующие. Для этих целей применяют различ­ ные промышленные отходы;

4)добавки, регулирующие сроки схватывания и твердения вя­ жущих веществ. Ускорители — хлористый кальций и другие, за­ медлители — гипс, сернокислое окпсное железо; 5) пено- и газообразователп, применяемые для изготовления ячеистых бетонов. Канифольные, смоло-сапоннновые и другие пенообразователи; алюминиевые пудры, технический перпдроль и другие газообразо-

ватели.

Большинство вяжущих при твердении дают усадку, что при­ водит к образованию трещин. Это обусловливает необходимость введения заполнителей. Исключение составляют гипс н расширяю­ щийся цемент, тесто которых при твердении незначительно увели­ чивается в объеме.

Вяжущие вещества применяются для изготовления строитель­ ного раствора (смеси вяжущего, воды и мелкого заполнителя) и бетона (смеси вяжущего, воды, мелкого и крупного заполнителей). Бетоны используются для производства железобетонных изделий, возведения монолитных сооружений (плотин, фундаментов).

Отдельную большую группу представляют автоклавные вяжу­ щие и изделия на их основе.

П о р т л а н д ц е м е н т имеет наибольшее промышленное значе­ ние из вяжущих, производство его в нашей стране достигло в 1972 г. 104,0 млн. т. Портландцемент — гидравлическое вяжущее вещество, получаемое в результате помола клинкера. Клинкер производится обжигом сырьевой смеси, состоящей из известняков и глин,, или природной смеси карбонатной и глинистых частей (мергеля).

Существует два способа производства цемента: мокрый и су­ хой. При мокром сырьевая смесь приготовляется измельчением и смешиванием сырых материалов с водой. При этом получается

152

шлам — сметанообразная масса, содержащая 32—45% воды. При сухом способе сырьевые материалы высушиваются, измельчаются и смешиваются. При этом получается сухой порошок, называемый сырьевой мукой.

Мокрый способ применяется при непостоянном химическом со­ ставе сырья и его повышенной влажности. При наличии в глине крупных песчанистых включений мокрый способ дает возмож­ ность удаления их отмучиваннем. В том случае, если сырье харак­ теризуется небольшой влажностью и постоянством химического состава, целесообразно применять более экономичный сухой

способ.

Процесс производства портландцемента включает следующие • операции: добыча сырья, приготовление сырьевой смеси, обжиг смеси и размол, совместно с добавкой обожженной смеси (клин­ кера), в порошок. Процессы дробления и помола в цементной промышленности являются весьма трудоемкими и на них расходу­ ется 60—80% всей электроэнергии, затрачиваемой на производство цемента. Первый этап — предварительное дробление сырьевых ма­ териалов— производится на двух пли трех дробильных установ­ ках, расположенных последовательно.

Мокрый способ производства основан на использовании мягких материалов (мел, глина), для измельчения применяются болтушки, представляющие собой бассейны, в которых работает вертикаль­ ный вращающийся вал с крестовинами л граблями. При мокром способе шлам поступает прямо во вращающуюся печь, где он про­ ходит стадии сушки и рбжига.

При сухом способе производства после дробления сырьевые ма­ териалы подвергаются сушке и помолу. Затем производится об­ жиг сырьевой смеси в шахтных или вращающихся печах при тем­

В процессе обжига происходят химические реакции между кар­ бонатными и глинистыми компонентами сырьевой смеси с образо­ ванием клинкерных минералов — силикатов, алюминатов и фер­ ритов кальция.

Клинкер после охлаждения и вылеживания размалывается вместе с гипсом (3—5%) и другими добавками. В клинкере обра­ зуются следующие минералы: алит — ЗСаО • Si02 (C3S), являю­ щийся важнейшим минералом, обладает высокими вяжущими свойствами, особенно в первые часы; белит — 2СаО• Si02 (C2S), также важная составная часть клинкера, твердеет он медленно, постепенно набирая прочность; целит, в состав которого входят кристаллы элита и белита и алюмоферриты кальция. В клинкере содержатся и другие соединения.

По данным С. М. Рояка (1962), современный портландцементный клинкер содержит:

153

В процессе твердения происходят реакции гидратации и гидро­ лиза, протекающие с присоединением воды. Трехкальциевый си­ ликат, входящий в состав клинкера (3CaS), при соединении с во- ^дой разлагается по следующей формуле:

ЗСаО • Si02+ /iiH20 = 2Ca0 ■Sl02 • яН20 + Са (ОН)2.

Образование свободного гидрата окиси кальция в процессе гид­ ролиза трехкальциевого силиката является характерным для про­ цесса твердения портландцемента. Количество Са(ОН)2, которое образуется при твердении цемента, через 6 месяцев, составляет около 17%, в дальнейшем его содержание уменьшается в связи с образованием более высокоосновных гидроалюминатов и гидро­ ферритов кальция.

Академик А. А. Байков указывал, что в процессе твердения портландцемента большое значение имеют коллоидно-химические и кристаллизационные процессы. Вначале происходит растворение, затем коллоидация или схватывание и, наконец кристаллизация, когда студенистая масса превращается в кристаллический сросток, что сопровождается нарастанием механической прочности. Для за­ медления схватывания в цемент добавляется гипс, который связы­ вает гидроалюминат в трудно растворимый гидросульфоалюминат кальция.

Реакция протекает по следующей схеме:

ЗСа0А120 3 • 6H20 + 3(CaS04 • 2Н20) + 19Н,0 =

= ЗСаО • А120 3 • 3CaS04 • 31Н20.

Технические свойства портландцемента определяются в первую очередь минеральным составом клинкера. Для получения клинкера нужного минерального и химического состава необходимо иметь определенное соотношение главнейших окислов (CaO, Si02, А120 3, Fe20 3 и S 03) и сырьевой смеси.

Основными показателями химического состава клинкера явля­ ются три коэффициента.

154