книги из ГПНТБ / Монокристаллы молибдена и вольфрама

кости по отношению к пучку рентгеновских лучей; счетчик С расположен под двойным углом 20 (рис. 24). Отыскивается отраженный пучок путем медленного сканирования углами X и ер (угол поворота образца в

плоскости падающего и отраженного лучей и угол при вра­ щении плоскости шлифа).

Одновременно на интенсиметре (измеритель скорости счета) наблюдаем резкое воз­ растание интенсивности отра­ женного излучения на выходе счетчика.

Если искомая плоскость (/г/г/) составляет с плоскостью шлифа угол %, то в результате описанного выше сканирования счетчик зарегистрирует макси­ мальную интенсивность ди­ фракционной кривой, когда рентгеновский пучок образует

сплоскостью шлифа угол

0—X- Затем меняем положение образца на 180° и повторяем процедуру. В этом случае мак­ симум интенсивности отражен­

ного излучения достигается при угле Ѳ+х- Искомый угол отклоне­

На рис. 25 представлены положения дифракционного максиму­ ма при определении ориентации (100) монокристалла вольфрама. Как видно, положение максимума может быть найдено с большой точностью. Ширина максимума дает представление о совершенстве структуры монокристалла. В приведенном примере положение дифракционного максимума (среднее для трех участков шлифа) соответствует углу 31°24'.

Брегговский угол для плоскости (100) вольфрама в случае при­ менения медного излучения равен 29°9'. Следовательно, отклонение

количества монокристаллов, выращенных в трех основных кристал­ лографических направлениях, позволяет провести статистическую обработку отклонений от направления роста.

71

По результатам измерения угла %для каждого из направлений

можно найти дифференциальную функцию F ihkl] распределения ориентаций выращенных монокристаллов. Величина

в пределах телесного угла dS, ориентированного под углами Ѳи ог

Типичные гистограммы функций Fv,kl] (6) и п[Ш] (0) представ­ лены на рис. 26. Характерно, что все гистограммы функ­ ции Flhkl] (0) в пределах статистических ошибок укладываются

72

на кривую Гаусса с дисперсией 2—3°, т. е. для двух кристаллографических направлений максимум функций смещен на 2—3°. Этч> указывает на то, что факторы, вызывающие отклонение, носят не систематический, а случайный характер, по-видимому, в связи с наложением случайных отклонений затравок от оси образца и. отклонений, возникающих в процессе роста кристаллов. Только для,

Рис. 26. Гмстограмі ы функций:

а _ „ [ Ю 0 ] г ^ l i ü ü ] , e ^ U i o i .

направления [100] максимум функции распределения достигается при 0= 0, иными словами при росте монокристалла в направлении [100] отклонение от оси роста не наблюдается.

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Расположим оси системы координат следующим образом: ось z направим вдоль оси роста кристаллов, выбор направлений осей х, у произволен. Будем ха­

рактеризовать ось роста затравки единичным вектором п, направ­

7?

ление которого описывается двумя углами: полярным а и азиму­ тальным ß. Кристаллографическая ориентация кристалла в этой же

системе координат описывается единичным вектором п\ (0, ср). Отклонение ориентации кристалла от затравочного направления

выразим в новой системе координат, где ось г ориентирована вдоль

вектора п, оси х, у выбраны произвольно. В этой новой системе

вектор п\, характеризующий кристаллографическое направление выращиваемого кристалла, будет описываться углами 02 и срг-

Введем нормированную плотность вероятности р! (а, ß) того, что угол между кристаллографической ориентацией затравки и осью роста кристалла лежит в интервале телесного угла dw, т. е.

Аналогично вводятся функция рг (Ѳг) Для отклонений кристалло­ графической ориентации выращиваемого кристалла от направле­ ния, задаваемого затравкой, и результирующая функция плотности вероятности р, описывающая отклонение ориентации кристалла от его оси. В функции р(Ѳ) учитываются наложения отклонений за­ травки от оси кристалла и его кристаллографического направле­ ния от направления, задаваемого затравкой. Функции F (0) и р (0) связаны соотношением

Азимутальные направления ß и ср в условиях роста кристалла ничем не выделены, поэтому функции р! и рг не должны от них зависеть. Предположим, что угловое распределение отклонений ориентации затравки является гауссовым с дисперсией а:

(11.18)

здесь а — угол между осью z и выбранным кристаллографическим направлением затравки.

Допустим, что возникающие в процессе роста кристалла откло­ нения его кристаллографической ориентации от направления за­ травки подчиняются распределению Гаусса с дисперсией А:

Ф-> (ѳі) = А, exp^ —_^2_ j.

Здесь Ѳ2 — угол между направлением оси затравки и результирую­ щей ориентацией кристалла. Численные значения а и Д диктуются экспериментом и составляют величину порядка 1—3°.

Множители А\ и Аі находятся из условий нормировки

(11.19)

“У4

Поскольку Ф (а) — быстро спадающая функция, заменим sina на а и распространим пределы интегрирования до бесконечности. Тог­ да нормировочные постоянные будут иметь значения

А = А-’ = (и.20)

Распространяя область интегрирования на полный телесный угол, мы не учитываем, что в кристалле для каждого выбранного на­ правления существуют еще несколько эквивалентных. Это не должно внести большой ошибки, потому что дисперсии ст и Д, как следует из эксперимента, много меньше углов, разделяющих экви­ валентные направления.

Если ориентация затравки и отклонение кристаллографического направления от затравочного независимы, то во второй системе координат вероятность dw того, что затравка ориентирована в ин­

Вероятность того, что в результате всевозможных положений ориентаций затравки и отклонений ориентации кристалла от за­ травочного направления кристалл будет иметь ориентацию в те­ лесном угле w, в первой системе координат определится выра­ жением

страняется на те углы, при которых вектор п расположен в телес­ ном угле dw0. Последний интеграл можно переписать в виде:

где

8 (w — w0) = 8 [cos (Ѳ— cos 60)j 8(9 — tp0)

— угловая 6 -функция, а интегрирование по dwx и dw2 ведется по всем возможным значениям переменных интегрирования.

Определяемая интегралом функция и является искомой плот­

75

здесь Ф (х) = -Ф- j е х‘d x — так называемая функция вероят-

й

ности ошибок.

При стремлении одного из параметров а или Д к нулю резуль­ тирующая функция распределения должна переходить в рі (Ѳо) или

следующим образом. Вероятность отклонения ориентации затрав­ ки от оси роста кристалла равна

Функция р (Ѳ) sin Ѳ обращается в нуль при Ѳ= 0, очень быстро до­ стигает максимума при некотором Ѳ= ѲМакс и затем сисза падает практически до нуля. Все затравки, можно считать, ориентированы ПОД углом Ѳмакс-

В процессе роста кристалла его кристаллографическое направ­ ление немного отклоняется от затравочного, но максимум результирѵюіцего распределения находится вблизи Ѳмакс, зависящего от а.

Если о и Д одновременно отличны от нуля, то максимум выра­ жения достигается при углах Ѳ о > 0 , как это наблюдается на гисто­ грамме для направлений [1101 и [111]. Следовательно, при росте кристалла вдоль направления [100] главным фактором в отклонении кристаллографической ориентации является отклонение затравоч­ ного направления от оси роста, другими словами, Д [100] очень мало и кристалл в этом направлении растет с минимальным откло­ нением от заданного затравкой.

При росте кристалла по направлению [111] и [ПО] величины Д [111] и Д [ПО] не малы и наложение двух отклонений дает большее результирующее отклонение. Величина а определяется точностью приготовления затравки и не зависит от процессов роста. Можнсь увидеть некоторую аналогию между отклонениями кристаллогра­ фического направления кристалла в процессе роста и задачей слу­ чайных блужданий точки по сфере, позволяющую предположить, что величина суммарного отклонения от длины образца равна

произведению K Vh, где h — длина кристалла, а К — 'среднеквад­ ратичное отклонение, приходящееся на единицу длины 'выращен­ ного кристалла. Величина К полностью определяется субструкту­ рой кристалла (размером зерен, их средней разориентацией и т. д.).

§ 15. Субструктура монокристаллов вольфрама и молибдена

Монокристаллы вольфрама и молибдена всегда содержат раз­ личные дефекты, их решетка сложена из блоков мозаики, разделен­ ных малоугловыми границами и образующих субструктуру разных порядков [122]. Согласно условно принятому делению, субструк­ тура монокристаллов оценивается тремя порядками блочности.

76

В пределах одного порядка субструктура характеризуется опре­ деленными средними размерами блоков и их разориентировкой. Величина блоков мозаики зависит от условий роста: концентрации примесц в расплаве, термических напряжений, дефектов затравок.

Детальное представление о субструктуре дает исследование внутренних областей кристалла. Для исследований используются шлифы (диски), вырезанные перпендикулярно направлению роста. Качественная оценка ориентации и блочности может быть получе­ на электролитическим травлением. Однако недостатки метода травлеция ограничивают его применение.

В последнее время структура кристаллов довольно широко изучается различными рентгеновскими методами, каждый из кото­ рых применяется в определенной области. В частности, для опреде­ ления ориентировки и исследования монокристалличности служит метод,Лауэ. Точность определения ориентировки, достигаемая этим методом, составляет 2°.

Для получения наиболее полной информации о субструктуре монокристаллов существует ряд методов, отличающихся только геометрией съемки [275, 209, 201]. Отражения в этих методах ре­ гистрируются фотопленкой. Топографические методы с регистра­ цией на фотопленку во многих случаях дают прекрасную нагляд­ ную картину поверхности кристалла.

Интерференционные пятна на пленке, дающие топографические изображения кристаллографических плоскостей, несколько иска­ жены из-за сложной геометрии регистрации и требуют коррекции. Учет искажений топограмм делает вычисления размеров и разориентнровок субзерен громоздким, а неучет их приводит к значи­ тельным ошибкам, особенно при больших диаметрах шлифов. Недостатки методов с фотографической регистрацией, касающиеся чувствительности и точности измерений, снижают возможность их применения.

В работе [113] описана камера для обратных съемок, с помощью которой можно получать неискаженную и легко идентифицируемую картину на .щенке.

В практике рентгеноструктурного анализа находят все боль­ шее применение дифрактометры — приборы для регистрации рент­ геновской дифракционной картины с помощью счетчиков. Дифрак­ тометр сокращает время исследования, повышает чувствительность и точность измерений. Благодаря большой скорости измерений он используется в промышленности для определения ориентации го­ товых монокристаллов и для подготовки затравок [286]. Погрешно­ сти измерений при регистрации счетчиками намного меньше, чем при фоторегистрации. Точность определения ориентировки плоско­ сти на дифрактометре равна V [163], однако с учетом мозаичного разброса в кристалле составляет величину порядка 10'.

Дифрактометрический метод применялся нами при исследова­ нии реальной тонкой структуры монокристаллов вольфрама и молибдена. Измерение углов мозаичности монокристаллов произ-

77

водилось на дифрактометре УРС-50-ИМ по разработанной ранее методике.

Если в кристалле существует набор дезориентированных бло­ ков, то каждый блок отражает монохроматический рентгеновский пучок под углом, незначительно отличающимся от угла отражения соседнего блока. В результате возникает система пиков, смещен­ ных один относительно другого. Угловое расстояние расщеплен­ ного пика может служить мерой разориентации отдельных фраг­ ментов, а число пиков, на которое распался дифракционный максимум, свидетельствует о числе кристаллитов, на которые по­ пал рентгеновский пучок.

Возможность проводить непосредственные и точные измерения дифракционных пиков в различных участках шлифа позволяет определять угол дезориентации соответствующих фрагментов структуры. Расширение пиков следует рассматривать как признак нарушения структуры вследствие возникновения микронапряжений, в условиях роста.

Монокристаллы вольфрама и молибдена диаметром 23—29 мм,. в которых исследовалась мозаичная структура, выращены по ме­ тоду периферийной зонной плавки. От верхнего конца выращенно­ го монокристаллического прутка строго перпендикулярно к оси роста отрезается диск толщиной 3 мм. Возникающий при нарезы-

образец устанавливается в дифрактометре. Перемещение его отно­ сительно падающего пучка осуществляется специальной при­ ставкой.

Характерной особенностью исследуемых монокристаллов явля­ ется то, что все они разбиты на отдельные блоки, разориентнрованные друг относительно друга. В результате монохроматичности излучения данная методика позволяет определить в одном измере­ нии углы разориентации только тех блоков, которые одновременно отвечают условию Вульфа—Брэгга. Можно сказать, что они повер­

ко встречаются образцы, где углы между крайними дифракционны­

78

Здесь приняты следующие обозначения: ß — полуширина кривой дифракционного максимума; Ѳ— угол разориентации субзерен пер­ вого порядка; N — среднее число пиков на кривой; ф — среднее значение углов между пиками.

практически не изменяется, что указывает на независимость рас­ пределения микродефектов от направления роста кристалла. В распределении же макродефектов такая зависимость не наблю­ дается. Согласно существующим представлениям, углы разориен­ тации порядка 1° и выше образуются вследствие возникновения значительных полей напряжений, определяемых геометрией роста и режимами остывания монокристалла. По-видимому, ориентация металлического кристалла относительно этих полей напряжений существенна. Когда направление [100] совпадает с направлением роста монокристалла, деформирующие воздействия минимальны. Аналогичный вывод диктуется и результатами металлографических исследований.

Из того же набора образцов с ориентациями [ПО] и [111] скалы­ ванием были выведены плоскости (100), структурные характери­ стики которых затем исследовались металлографически:

Из приведенных данных видно, что там, где направление [100] совпадает с направлением роста, плотность дислокаций меньше, а размеры субзерен больше. Направление роста существенно влияет на формирование субструктуры в монокристаллах молибдена и вольфрама. Подобный вывод сделан в работах [64, 163], где иссле­ довалась структура кристаллов алюминия. Результаты металло­ графических измерений подтвердили данные рентгеновских иссле­ дований о количестве пиков на кривых, снятых в центре и по краям образцов. В центре субзерна крупнее, чем по краям, и плотность дислокаций внутри субзерен меньше. Внутри субзерен I порядка дислокации, как правило, распределяются беспорядочно, но иногда объединяются в границы субзерен II порядка.

Монокристаллы молибдена и вольфрама снижались также в характеристическом рентгеновском пучке по Бергу — Барету (фото 7). На снимках бергограмм от образцов видны темные и светлые субграницы. Углы дезориентации субзерен на границах и величина этих субзерен хорошо совпадают с данными, полученны­ ми из съемки кривых отражения и металлографических иссле­ дований.

79