книги из ГПНТБ / Монокристаллы молибдена и вольфрама

Г л а в а II

АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И ПРИМЕСЕЙ В МОНОКРИСТАЛЛАХ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

Использование монокристаллов тугоплавких металлов предъяв­ ляет высокие требования к их качеству, которое определяется в основном степенью их чистоты и величиной структурной неодно­ родности. В конечном счете, именно эти факторы обусловливают наилучшие свойства изготавливаемых на основе этих материалов изделий. Многие физико-механические свойства тугоплавких ме­ таллов чувствительны к весьма малому содержанию примесей, причем наиболее вредными оказываются, как правило, газовые примеси внедрения [156]. Присутствие таких примесей, как кисло­ род, углерод, азот и водород в молибдене и вольфраме значительно повышает температуру перехода из хрупкого состояния в пластич­ ное [205], оказывает влияние на механические свойства и на про­ цессы старения. Например, даже столь малое содержание кисло­ рода в молибдене как 0,0006 вес. % резко увеличивает его хруп­ кость [241].

Структурное совершенство монокристаллов зависит не только от режимов выращивания, но и от чистоты материала. Малая предельная растворимость указанных примесей и сильная зави­ симость ее от температуры, по-видимому, делает невозможным получение структурно совершенного кристалла с содержанием при­ меси 10—3% и выше.

Таким образом, проблема получения совершенных монокри­ сталлов оказывается непосредственно связанной с проблемой полу­ чения чистых материалов. Механизмы указанного влияния приме­ сей на физические свойства тугоплавких металлов весьма сложны, специфичны и во многом еще не ясны [123, 124].

Из сказанного вытекает важность такой проблемы, как конт­ роль чистоты монокристаллов. Традиционные методы химического анализа в данном случае неприменимы, поскольку обычное со­ держание газовых примесей в монокристаллах вольфрама и мо­ либдена (порядка 10-2-=-10-4 вес %) находится на границе или за пределами их чувствительности.

61

§ 12. Определение концентрации кислорода

Количественный анализ примеси кислорода, как и других при­ месей внедрения в молибдене и вольфраме, обладает рядом спе­ цифических особенностей, связанных с высокой температурой плавления, образованием летучих возгонов и карбидных пленок. Низкие концентрации определяемых примесей еще более усложня­ ют анализ. Метод вакуумного плавления и различные его вариан­ ты наиболее приемлемы для определения кислорода [2] в тугоплав­ ких металлах, однако недостаточно чувствительны (всего Ы 0-3% с ошибкой 15%). Методы активационного анализа свободны от такого недостатка. Сущность этих методов заключается в регист­ рации продуктов ядерных реакций, вызванных предварительным облучением нейтронами или заряженными частицами. Зная физи­ ческие характеристики таких реакций, можно определить количе­ ственное содержание прореагировавших компонент исходного образца.

Определение кислорода по наведенной активности нейтронами или ионами 3Не возможно при использовании ядерных реакций

160 (3Не, /7)18F,

Чувствительность, достигаемая с помощью ядерных реакций, вызываемых ионами 3Не на легких ядрах, близка к 10_6 вес.%. Возможности анализа газовых примесей с помощью активации протонами и ионами 3Не в тугоплавких металлах подробно рас­ смотрены в работах [42, 201, 121]. Одним из факторов, затрудняю­ щих анализ, является малая глубина проникновения заряженных частиц, а также сильное изменение сечения ядерных реакций в процессе торможения частиц в веществе. В связи с этим возникает вопрос о влиянии поверхностного кислорода на результаты измере­ ния. Экспериментально он решается последовательным стравлива­ нием слоев в образцах, предварительно подвергнутых облучению. Построение и анализ кривых распада определяет исследуемые компоненты и их распределение по глубине.

Активация с помощью быстрых нейтронов отличается большей глубиной проникновения, следовательно, дает возможность судить о суммарном содержании кислорода в образце без его разрушения 171]. Результаты активационного анализа кислорода здесь также зависят от загрязненности поверхности анализируемых проб кис­ лородом, поэтому образцы необходимо очищать шлифовкой и электрополировкой. Опыты показывают, что в образцах монокри­ сталлов молибдена, подготовленных для анализа простой механи­ ческой обработкой без последующей очистки поверхности, содержание кислорода повышено. Чувствительность анализов ог­ раничивается величиной потока быстрых нейтронов и составляет 5-ІО-4 вес.%. Это дает возможность выявить закономерности, связан­ ные с распределением кислорода в процессе роста монокристаллов

6?

вольфрама и молибдена. Мы измеряли содержание кислорода с помощью активации нейтронами по реакции

80 16 + 0п' -> 7№ в+ ,Н' (ІІ.2)'

с сечением 45 мбарн. Образующийся радиоактивный изотоп азота имеет период полураспада 7,3 сек. и испускает жесткие у-кванты энергией 6, 14 Мэв, по которым определяется активность пробы.

На основе этого метода разработана автоматическая установка для определения кислорода в различных металлах, состоящая из генератора нейтронов, пневмопочты для транспортировки образцов от генератора к у-спектрометру, системы автоматического управле­ ния всех основных узлов установки по заданной программе и счет­ но-решающего устройства.

Источником нейтронов служит генератор НГ-200, в котором бомбардировкой протонами цирконий-тритиевой мишени создает­ ся поток нейтронов с энергией 14 Мэв. Пучок этих нейтронов облу­ чает два канала пневмопочты, в один из которых закладывается! испытуемый образец, в другой — цилиндр из полиметилметакри­ лата, служащий эталоном.

Наведенная радиоактивность образца регистрируется детекто­ ром, состоящим из кристалла NaJ и фотоумножителя. Контроль, нейтронного потока осуществляется измерением активности этало­ на или скорости счета нейтронов во время облучения образца. Си­ стема автоматического управления задает время и количествоциклов облучения, время измерения наведенной активности, а так­ же регулирует работу систем стабилизации и электромагнитных заслонов, фиксирующих положение исследуемого образца и этало­ на в трубах пневмотранспортера. Подсчет результатов измерений активности пробы с учетом величины нейтронного потока, ее веса и числа циклов измерения производится вычислительным устройст­ вом, которое выдает информацию о содержании кислорода на шкале цифрового вольтметра в весовых процентах. Вследствие автоматизации процесса измерения время одного анализа составг ляет от 5 до 10 мин. в зависимости от содержания кислорода в пробе, поэтому установка пригодна для массовых анализов.

На рис. 22 (кривая 2) показаны результаты определения сог держания кислорода в образцах вольфрама после зонной плавкц с разным числом проходов зоны. Исходные металлокерамическиезаготовки содержали 17-10—3 вес. % кислорода. После первого прохода зоной концентрация кислорода уменьшается до 2,5-Ю-3, а после пятого составляет 5-ІО-4 вес. %. Монокристаллы для этих опытов выращивались в электроннолучевой зонной печи с коль­ цевым катодом в вакууме 5-ІО-5 тор. Конусный электронный пучок уменьшает загрязнение металла продуктами испарения, позволяя получать открытую зону, так как последние из переплавляемого образца свободно удаляются на холодные стенки плавильной ка­ меры, минуя катодный узел.

6.4

Процесс зонной кристаллизации и проходящей параллельно очистки исходного штабика от газовых примесей можно разделить на два этапа — первый проход зоной и последующие проходы, по­ скольку процессы очистки, происходящие в них, качественно раз­ личны. При первом проходе зоной в основном выделяются газы, сосредоточенные в порах, кислород, входящий в состав поверхност­ ных пленок, а также содержащийся внутри металла в виде окис­ лов его и примесей. При высокой температуре давление паров окислов достаточно велико для преодоления сил поверхностного натяжения жидкого металла и образования пузырьков, которые продвигаются к поверхности и выходят через нее в объем печи. Таким образом, при первом проходе зоны выделяется примерно ■80—85% от общего количества кислорода.

Рис. 22. График зависимости концентрации кислорода в монокристаллах молибдена (/) и вольфрама (2) от числа проходов зоны.

Одновременно действует механизм удаления газовых и лету­ чих примесей в результате испарения с поверхности расплава в объем печи и вытеснения примесей из твердой фазы в жидкую, если К<1. Этот более медленный процесс имеет главное значение при последующих проходах зоны. В связи с этим удобно первый проход зоной металлокерамического образца назвать нулевым, а последующие — первым, вторым и т. д. Испарение примесей про­ исходит с поверхности жидкой фазы, куда примесь поступает из объема зоны вследствие диффузии. Если считать, что жидкий металл хорошо перемешивается, то концентрация примесей в объ­ еме равномерна за исключением узкого приповерхностного слоя толщиной Д, где диффузионный поток особенно силен. Пользуясь законом Фика для тонкого приповерхностного слоя, величину по­ тока примеси на поверхность можно определить

64

здесь D — коэффициент диффузии примеси в жидком металле; Ср — концентрация примеси на поверхности, которая находится из условия равновесия раствора примеси и ее парциального давления в газе, находящемся в объеме печи в данных условиях. Считается, что процесс установления такого равновесия происходит намного быстрее по сравнению со временем диффузии из объема зоны на поверхность. Используя равенство (II. 3), легко написать диффе­ ренциальное уравнение, описывающее кинетику очистки металла от примеси с учетом испарения:

концентрации примеси за счет испарения зоны, имеющей поверх­ ность 5 и объем V. Второй и третий члены связаны с движением зоны. В самом деле, если зона сместится на расстояние dx, то за счет кристаллизации из ее объема выйдет некоторое количество примеси, равное dxSKC0 (SK — поверхность кристаллизации), а в объем зоны войдет из-за расплавления верхней части количество примеси, равное dxS'CQ (S' — площадь границы фаз в верхней части зоны). Вследствие того, что объем зоны остается постоянным, S' = SK. В результате движения зоны концентрация за единицу вре­ мени изменится на величину

В этом случае удобнее выразить концентрацию как функцию дли­

Из решения этого уравнения следует, что концентрация примеси экспоненциально стремится к постоянной

Это свойство позволяет очень просто записать концентрацию при­ месей в кристалле в зависимости от числа проходов. Если обозна­ чить через С (л) концентрацию примесей после п проходов, то

Заметим, что п отсчитывается согласно принятому выше правилу.

Из этих рассуждений следует, что образец выгоднее очищать от примесей, используя большое число проходов с большой ско­ ростью движения зоны. В самом деле, если зона движется п раз со скоростью и и один раз со скоростью ѵ/п, то

Ниже представлены результаты измерений концентрации кис­ лорода в монокристалле молибдена после двух проходов зонной плавкой со скоростью роста 4 .нм/мин:

На рис. 22 показаны кривые изменения концентрации кислоро­ да в монокристаллах молибдена и вольфрама, полученные в ре­ зультате разного числа проходов зонной плавкой. Наименьшая концентрация кислорода наблюдается в образцах, полученных пятью проходами зоны, и составляет для молибдена около МО-3, для вольфрама 6-10-4 вес.%- Наблюдаемые зависимости хорошо укладываются на экспоненциальную кривую с показателями экспо­ ненты ам о = 0,22; aw = 0,31.

Зонная плавка в вакууме создает благоприятные условия для получения молибдена и вольфрама с равномерным и постоянным

рые пути снижения его содержания. Однако данных о содержании углерода в монокристаллах вольфрама и молибдена, о распределе­ нии его по длине и изменении его концентрации с числом проходов

в литературе пока нет.

Одним из безактивационных методов является метод окисли­ тельного плавления в вакууме [99]. Несколько меньшую точность дает методика сжигания проб в атмосфере чистого кислорода с последующим вымораживанием продуктов сжигания, которая ис­ пользовалась нами для определения содержания углерода. Вымо­ роженные жидким азотом продукты сжигания могут быть с высо­ кой точностью определены по фракциям с помощью компрессион­ ных манометров. Вследствие высокой летучести трехокиси вольфрама и молибдена на стенках аппаратуры образуются возго­ ны, которые адсорбируют двуокись углерода, что приводит к.

66

погрешностям. Полностью устранить эти погрешности не удается, однако можно уменьшить загрязнение установки окислами, ис­ пользуя малые навески. Такой путь возможен, если установка имеет малую ошибку холостого опыта, а точность определения двуокиси углерода достаточна для анализа малых навесок.

Мы использовали установку для определения углерода, состоя­ щую из трех частей (рис . 23). В первой кислород очищается с помощью цеолитового поглотителя. В сосуде 1 цеолит предвари­ тельно прокаливается в вакууме при 400°С в течение 16 час., т. е. хорошо обезгаживается. В процессе работы активность цеолита

Рис. 23. Схема установки для определения углерода.

периодически восстанавливается повторным прокаливанием в ва­ кууме, что позволяет сохранить его высокую сорбционную способ­ ность по отношению к содержащейся в кислороде примеси паров воды и двуокиси углерода.

Навески сжигаются в кварцевом реакторе 2, являющемся экст­ ракционной частью установки. Сосуд 2 нагревается в муфельной печи, в которой поддерживается стабильная температура 900°С при сжигании молибдена и 1000°С — вольфрама. Печь перемещается на салазках, поэтому можно, не нарушая герметичности установ­ ки, нагревать или охлаждать реактор 2.

Сбрасывание навесок производится с помощью загрузочной головки /<2, в которую помещается 5—8 проб, анализируемых без нарушения герметичности всей установки. Анализирующая часть прибора содержит холодильник, в котором происходит выморажи­ вание газообразных продуктов сжигания, и манометр.

Анализ начинается с напуска очищенного кислорода через краны К I и Кг при перекрытом кране /С4. Экстракционная часть промывается чистым кислородом и определяется ошибка холо­ стого опыта. Она обычно составляет ЫО-3 вес. % при пересчете на навеску 0,2 г.

67.

Газообразные продукты сжигания и оставшийся кислород откачи­ ваются через холодильник 3 форвакуумным насосом, при этом пары воды и двуокись углерода вымораживаются на стенках холодильника. После перекрытия кранов Ка и К ь герметизирую­ щих аналитическую часть установки, сосуд с жидким азотом уби­ рается, вследствие чего холодильник прогревается и сконденсиро­ ванная двуокись углерода и вода испаряются. Изменение давления фиксируется манометром.

Порционный кран Д'6 позволяет вводить в аналитическую часть установки заданные порции двуокиси углерода, а затем проверять полноту ее улавливания. Потери анализируемого газа при чистом обменнике составляют около 15% от общего его количества. В реакторе, загрязненном большим количеством возгонов, потери могут составлять 25%. Таким образом, при содержании углерода в пробе 0,004 вес. % ошибка измерений составляет 0,001%. Сравне­ ние данного метода с методом окислительного плавления в вакууме на образцах вакуумплавленного молибдена показало расхождение 0,001 вес. %, т. е. в пределах ошибок этих методов.

Количество углерода определяется по формуле

где V — объем аналитической части установки; /г — давление двуокиси углерода; т — навеска.

Коэффициент 4,69-Ю-6 учитывает выбранную систему измере­

ния величин в формуле.

Содержание углерода в монокристаллах изучалось на образцах, технические характеристики которых мы приводили раньше. Ис­ ходные металлокерамические заготовки содержали около 0,005%

углерода.

Пробы для анализов на углерод вырезались в виде дисков тол­ щиной 1—1,5 мм из нижней и верхней частей монокристаллов на расстоянии 0,5—1 см от конца. Для очистки поверхности эти диски протравливались в серной кислоте, а затем откалывались пробы

68

Количество образцов, содержание углерода в которых находит­ ся в интервале 0,002—0,004 вес. %, составляет 71% от общего чис­ ла проб. Это свидетельствует о малом разбросе технологических параметров, влияющих на конечное содержание углерода.

Распределение углерода по длине монокристаллов молибдена близко к равномерному. Это следует из того, что концентрации углерода в нижней и верхней частях образцов различаются незна­ чительно. Так, среднее содержание углерода в нижней части у 35 анализированных нами монокристаллов составило 0,003, в верх­ ней — 0,004%.

В качестве примера приводим результаты определения углеро­ да у двух монокристаллов молибдена; первый выращен двумя про­ ходами зоной, второй — пятью.

Рассмотрим результаты анализа углерода в монокристаллах вольфрама и в исходных штабиках, использованных для зонной

Как видим, наибольшее количество углерода имеют исходные заготовки вольфрама. После двух проходов зоной общее содержание углерода несколько уменьшается и составляет (1—)*10~3 вес.%.

69