книги из ГПНТБ / Монокристаллы молибдена и вольфрама

§ 24. Диффузия водорода в монокристаллах1

Изотопы водорода диффундируют в вольфраме и молибдене при сравнительно низких температурах, что объясняется малым боровским радиусом их атомов и характером электронного вза­ имодействия с решеткой металла. Как известно, водород в решет­ ке металла полностью ионизирован и диффундирует в виде про­ тонов. Для выяснения механизма взаимодействия водорода с дефектами кристаллического строения и примесями представляет интерес изучение диффузии водорода в области температур 400— 150°С и ниже.

Имеющиеся данные [70, 269] о диффузии водорода в вольф­ раме и молибдене, как отмечалось ранее, получены измерением проницаемости доликр.исталлинеских образцов при температурах выше 400°. При .более низких температурах надежных результа­ тов получить не удалось.

Во всех исследованиях диффузии водорода отмечается зави­ симость результатов измерений от состояния поверхности образ­ цов. Это связано с тем, что объемной диффузии предшествует взаимодействие водорода с поверхностным слоем металла, кото­ рое включает адсорбцию водорода поверхностью, диссоциа­ цию молекулярного водорода на атомы, растворение водорода в поверхностном слое. Эти процессы влияют на суммарный поток диффундирующего газа внутрь образца. Следует отметить, что поверхность является дефектом кристалла, поэтому в приповерх­ ностном слое действуют значительные силовые поля, отсутству­ ющие в объеме образца. Радиоизотопный метод позволяет по­ лучить данные о коэффициенте диффузии водорода при темпера­ туре ниже 400°С. Преимуществом радиоизотопной методики, ис­ следованной нами, является ее высокая чувствительность и воз­ можность получения прямых данных о распределении концентра­ ции радиоактивного изотопа в толще образца. В этой методике отсутствуют погрешности, вызванные утечкой диффузанта через вакуумные уплотнения, а также наличием микротрещин или микponqp, т. е. исключаются ошибки измерений, свойственные пер­ вой группе методов, описанных в § 23.

Сущность радиоизотопной методики определения коэффициен­ тов диффузии трития в молибдене следующая. Исследуемые об­ разцы помещаются в кварцевую ампулу, которая откачивается до давления ІО-5 тор, затем образцы подвергаются диффузионному отжигу в атмосфере трития заданное время в термостате, в котором температура поддерживается на заданном уровне, с точ­ ностью ±10°С. Источником трития является цирконий-ггритиевая мишень, расположенная .в отпаянной ампуле вместе с образцами.

Мишень нагревается, выделяется тритий и создает в ампуле дав-*

* Параграф написан при участии Т. М. Максумова.

130

ление ІО-2 тор. После отжига образцы быстро охлаждают и фик­ сируют полученное распределение концентрации трития в толще.

Образцы монокристаллов молибдена, изученные нами, получе­ ны бестигельной зонной плавкой с электронным нагревом в ваку­ уме ІО-5 тор и после двух проходов зоной характеризуются сле­ дующим составом примесей внедрения: кислорода—3*10-3%, угле­ рода—2-10-3, азота—менее 5-10-4, водорода—5-10~5%. Образцы вы­ резаются из крупных монокристаллов в форме дисков со стандарт­ ными размерами ( 0 —14 мм, толщина—1,5 мм). Эти диски шлифуют и полируют, затем анализируют их структуру и определя­ ют кристаллографическую ориентацию. Плотность дислокаций сос­

дисков измеряется последовательным снятием слоев и определени­ ем поверхностной активности каждого слоя с помощью чувстви­ тельного счетчика ß-частиц типа «4я-протока».

Для снятия слоев применяется электролитическая полировка (раствор метилового спирта в концентрированной серной кисло­ те), причем режим полировки выбирается таким, чтобы обеспе­ чить получение зеркальной поверхности шлифов. Толщина сня­ того слоя определяется по изменению веса образца после элек­ трополировки. Эффективный пробег ß-чаетнц трития в молибдене составляет около 0,2 мкм. Поэтому активность, регистрируемая счетчиком, пропорциональна концентрации трития в тонком по­

верхностном слое.

Коэффициент диффузии вычисляется из соотношения, получен­ ного в результате решения уравнения Фика для диффузии из по­

с кристаллографической ориентацией [ПО], подвергнутому диффу­

медленное изменение активности, выражающееся линейной зави­ симостью логарифма числа импульсов от квадрата расстояния. Коэффициенты диффузии рассчитывались по уравнению (IV. 8).

13L

Радиоизотопные данные охватывают интервал более низких температур по сравнению с результатами, полученными другими методами. Данные для образцов полшфіиіста.ллпчѳакоіго молибде­

толще образца:

Температурная зависимость коэффициентов диффузии поликристалличеакого и моиокристаллического молибдена удовлетво­ ряет уравнениям:

Как видно, коэффициент диффузии в поликристаллическом молиб­ дене намного больше, чем у монокристалического во всем иссле­ дованном нами интервале температур. Такое большое различие

'132

требует объяснения, так как для многих металлов влияние струк­ туры на диффузию водорода незначительно, а имеющиеся дан­ ные о диффузии водорода в молибдене [70] указывают на разли­ чие в коэффициентах диффузии, составляющее всего 20%.

Отметим прежде всего, что радиоизотопные измерения осно­ ваны на определении градиента .концентрации трития в глубине образца. Поэтому влияние переходных процессов здесь иное, чем в обычных методах определения коэффициентов диффузии.

Энергия активации в уравнениях (IV. 9) и (IV. 10) одинако­ вая и составляет 15 400 кал/моль. Это показывает, что энергети­ ческие барьеры, которые преодолевают атомы трития в процессе диффузии, практически одинаковы для образцов с малым и зна­ чительным содержанием примесей и дефектов структуры. Такой результат легко объясняется, если тритий перемещается по междуузлиям кристаллической решетки, а роль дефектных областей при этом пренебрежимо мала.

Теоретический расчет энергии активации водорода, диффун­ дирующего в .молибдене, приведен в работе [36]. Авторы считают, что минимум потенциальной энергии водорода соответствует его расположению в тетраэдрических парах кристаллической решет­ ки, а перевальное значение, определяющее вершину энергетиче­ ского барьера, соответствует нахождению водорода в октаэдри­ ческих порах ОЦК-решетки. Для такой модели энергия актива­ ции составляет 10 300 кал/моль, расхождение с нашим экспери­ ментальным значением равно примерно 30 %•

Интересно установить причину значительного различия коэф­ фициентов диффузии монокристаллических и поликриеталлических образцов молибдена. Оно не может быть связано, как уже

эффекта может быть дана на основе известного соотношения для частотного множителя

Это единственный переменный параметр, значение которого мо­

дают большим частотным множителем по сравнению с образца­ ми, имеющими более совершенную структуру.

В работе Ричардсона, Николя и Парнелла [30] диффузия двух-

атомного газа, диссоциирующего в среде и диффундирующаго в виде атомов, описывается уравнением Фика. Этот процесс, поми­ мо температуры и давления водорода, зависит таноке от коэф­ фициента диффузии, постоянной диссоциации водорода в метал­ ле и растворимости молекулярного водорода в металле. Оценка влияния всех этих параметров на водородопроницаемость метал­

определяющее температурный коэффициент проницаемости во­ дорода. Этот коэффициент зависит также от энергии диссоциации водорода и активации процесса диффузии, причем отдельно эти параметры не определяются.

Так как проницаемость водорода зависит от многих перемен­ ных, в том числе от состава, распределения примесей и дефектов в исследуемом материале, то допустимо широкое толкование ре­ зультатов. Для уточнения общей картины диффузии водорода не­

цесса молекулярный водород адсорбируется поверхностью металла, а затем распадается на атомы. Атомы водорода при этом связы­ ваются с атомами металла слабой одноэлектронной связью. Меха­ низм этих превращений определяется электронным взаимодейст­

вием [81].

Вначале вследствие приближения молекулы водорода к по­ верхности металла происходит сближение электронных орбит молекул водорода и атомов металла — осуществляется обрати­ мая адсорбция молекулярного водорода. Дальнейшее проникно­ вение электронных орбит водородной молекулы в электронную оболочку атомов металла приводит к распаду молекулы. Элек­ тронные оболочки атомов водорода при этом перекрываются элек­ тронными оболочками атомов металла. Атом металла н атом водо­ рода дают по одному электрону с несларенньш спином на связы­

Равновесие при этих превращениях устанавливается быстро, а теплота адсорбции для каждого из этих типов адсорбции сущест­

венно различна.

Приведем связь между работой выхода электронов и количе­ ством трития, адсорбированного поверхностью молибдена, обна­ руживаемую при их сравнении:

134

Активность шлифов молибдена определена по интенсивности рентгеновского излучения и отнесена к единице поверхности шлифов, которые адсорбировали тритий в одинаковых условиях. Поэтому активность пропорциональна количеству трития, погло­ щенного поверхностью металла.

Проникновение водорода в глубь металла—вторая стадия вза­ имодействия его с .металлом. Рассматривая этот процесс, следу­

способом последовательного механического полирования на шкур­

связыванием части диффундирующего потока приповерхностны­

глубине обусловливает различные градиенты концентрации водо­ рода и коэффициенты диффузии.

Часть потока водорода, диффундирующего в образце, связы­ вается с дефектами поверхностного слоя и не участвует в общем потоке. Вследствие этого образуется большой градиент концент­ рации водорода вблизи поверхности. При прохождении водоро­ да сквозь сложные металлические слои температурный коэффи­ циент проницаемости приближается к температурному коэффици­ енту проницаемости слоя с наименьшей проницаемостью. Таким слоем в случае монокристаллов молибдена является глубинная область с равномерным распределением дефектов.

До сих пор мы не рассматривали влияния кристаллографиче­ ской ориентации на диффузию трития в монокристаллах молиб­ дена. Известно, что макроскопический коэффициент диффузии в любом кристалле с кубической решеткой не зависит от направ­ ления потока по отношению к кристаллографичеоким осям.

Этот вывод следует из рассмотрения общих свойств уравнения [(IV. 5), где D тензор второго ранга, с помощью которого преоб­

135

разуются компоненты векторов Р и grad С. Если решетка образца обладает кубической симметрией, то коэффициент диффузии уменьшается до единственного скалярного значения D. Поэтому общепринято, что направление потока не влияет на макроскопи­ ческий коэффициент диффузии в кубических кристаллах.

В некоторых случаях рассматривается микроскопический ко­ эффициент диффузии, который определяется из соотношения

£>, = 4 г - (іѵ.із)

где Dх _ компонента коэффициента диффузии по оси х; X2—среднее квадратичное смещение в направлении х ;

t — интервал времени, в течение которого происходит диф­ фузия.

Микроскопический коэффициент диффузии является отправ­ ной точкой для теоретического определения коэффициентов диф­ фузии на основе таких величин, как частота перескоков атомов, концентрация дефектов и параметры решетки. Микроскопический коэффициент диффузии водорода можно определять методом ядерного магнитного резонанса. В [257] приводятся результаты ис­ следования квазиупругого рассеяния нейтронов водородом, рас­

Наблюдаемая разница невелика, однако интересны причи ны ее возникновения. Диффузионный отжиг монокристаллов мо­ либдена в атмосфере трития приводит к адсорбции газа поверх­

ную плотность. Самая низкая активность наблюдается на поли-

центрации радиоактивного изотопа в поверхностном слое метал­ ла в зависимости от структуры различен.

136

/и редких металлов», М., «Наука», 1971, стр. 5—7.

138

139