книги из ГПНТБ / Монокристаллы молибдена и вольфрама

были те субграницы, дислокации которых лежали в плоскостях скольжения.

Кроме размытия субграниц, в процессе высокотемпературного циклирования была обнаружена их миграция, наиболее сильно вы­ раженная в первые 10—20 циклов теплосмен (фото 32, 34 6). Миграцию субграниц при термоциклировании монокристаллов ту­ гоплавких металлов изучали по следующей методике [99]:

1)дислокационное травление граней (100) с целью выявления исходной субструктуры;

2)термоциклирование протравленных образцов;

3)фиксирование исходных положений субгранмц на протермоциклированных образцах при помощи легкого сполировывания протравленных граней;

4)повторное травление монокристаллов.

Если происходит миграция, одновременно фиксируются как старое, так и новое положения субграниц. В зависимости от фоку­ сировки оптического микроскопа первое наблюдается в виде бле­ стящих (фото 32, 34 6) или темно-серых канавок. Исследование показало, что мигрировали как прямолинейные, так и криволиней­ ные участки субграниц. К 30—40 циклам теплосмен миграция по­ степенно затухала из-за размытия двигающихся субграниц.

Другое не менее интересное явление, происходящее в моно­ кристаллах при их длительном высокотемпературном циклировании,— это процесс локальной полигонизации образцов, наблюдае­ мый, как правило, после 70—80 циклов теплосмен. Местами ло­ кальной полигонизации обычно служат объемы монокристаллов, в которых в процессе термоциклирования образуются клубки дис­ локаций повышенной плотности. Образование таких клубков дис­ локаций вызывается концентраторами напряжений, например, крупными включениями карбидов [157] или порами [86]. Гра­ ницы полигонов в местах локальной полигонизации распола­ гаются в определенных кристаллографических плоскостях, а имен­ но: в [110} или {112} ,— вследствие чего вся картина локальной полигонизации, выявляемая травлением на плоскости (001), сим­ метрична относительно направлений [100] и [010] (фото 35). В цент­ ре таких мест полигонизации после травления всегда видно черное пятно — результат травления большого скопления дислокаций, в котором образование полигонов еще не закончилось. Размер воз­ никающих структурных элементов на два порядка меньше, чем у исходных блоков мозаики монокристаллов.

Высказанное выше утверждение, что за образование мест ло­ кальной полигонизации при термоциклировании монокристаллов отвечают концентраторы напряжений — макродефекты кристалли­ ческого строения —■прекрасно иллюстрируется фото 36, где пока­ зана пора и прошедшая вокруг нее в процессе термоциіклирования локальная пэлигонизация. При наличии в теле монокристал­ ла других дефектов кристаллического отроения, например, мик-

120

ротращнн или прослоек двойников, процесс локальной полигони-

возрастанием разориентировки. Рентгенограммы, снятые с таких мест монокристаллов после больших количеств циклов темпера­ турных воздействий (160—360), показывают, что взаимная разориентировка фрагментов достигает 2—3°. При травлении грани­ цы этих фрагментов выявляются уже не в виде ряда ямок трав­ ления (как например, на фото 12, а, б), а в виде сплошных жир­ ных темных линий, как это обычно наблюдается при травлении поликристаллов. Наиболее четко рост полигонов обнаруживается при сравнении структуры одного и того же места локальной поли-

монокристалла молибдена выглядит по-разному (фото 38 а, б). Полигоны после 360 циклов стали в 2—3 раза шире. Вне мест локальной полигонизации плотность дислокаций сначала возрас­ тала, а затем медленно падала (рис. 28 г). Максимальные значе­ ния плотности достигались в молибдене после 75—80, а в вольф­ раме—после 35—40 циклов теплоомен. Затем пнездообразные скопления дислокаций постепенно рассасывались и к 180—200 тер­ моциклам плотность дислокаций, достигала постоянного значения (3-^-5) X 106 см~2, которое при дальнейшем термоциклировании прак­ тически не изменялось. Характер расположения дислокаций был таков, как после хорошего отжига (фото 39).

Интересным результатом можно считать эффект образования

.на поверхности термоциклируѳмых образцов монокристаллов мел­ ких рекриісталлизованных зерен иной кристаллографической ориентации, чем сама матрица (фото 40). Это доказывает, что монокристалл в процессе термоциклирования может оіруібляться, охрупчиваться не только с ростом разориентаровки возникшей мелкоблочной структуры, но и от спонтанного возникновения на его поверхности конгломератов поликристаллов. Обычно центры рекристаллизации возникали в местах большого скопления дис­ локаций вследствие их перераспределения при высоких темпера­ турах и термических напряжений. Поликристаллические зерна часто имели иную ориентацию, чем плоскость исследуемого об­ разца (внутри таких зерен ямки травления или совсем отсутст­ вуют (фото 40а, зерно А), или имеют иную форму).

С увеличением числа теплосмен зерна рекристаллизации разориентировались и превращались в гроздья хрупкого поликрис­ талл ичеокого материала. Известно, что на границах зерен поли­ кристаллов интенсивно сегрегируют различные примеси, которые

J21

дет к его преждевременному разрушению, .например, при случай­ ном ударе или тряске.

Рентгенографическое исследование изменений субструктуры мо­ нокристаллов. Дислокационные изменения в субструктуре термоци'клируемых монокристаллов, описанные выше, хорошо под­ тверждаются данными рентгенографического анализа..

Пятна рентгенограм.м, полученных от исходных нетер моциклированных монокристаллов молибдена и вольфрама (фото 41 а, г) имели правильную форму и равномерное распределение интенсив­

и у рефлексов от контрольных нетермоцнклированных образцов. Сокращение раамеров дифракционных рефлексов доказывает* что возникающие на ранних стадиях усталости дефекты кристал­ лического строения (после достижения максимальной плотности) с увеличением числа высокотемпературных термических воздей­ ствий начинают рассасываться в результате аннигиляции, обу­ словливаемой высокой температурой и действующими термиче­ скими напряжениями.

Описанное изменение размеров пятен рентгенопраімм справед­ ливо только для объемов монокристаллов, находящихся вне мест локальной полигонизации. Локальная тголигоаизация начинала выявляться, как показали опыты, после 70—80 циклов высоко­ температурных воздействий. Пятна рентгенограмм, снятых с та­ ких мест полигонизации, имели полосчатое строение (фото 41 ж).

Роет полигонов ів процессе термоциклирования отражался на характере строения пятен. Те же дифракционные пятна после большего количества высокотемпературных циклов состояли уже из меньшего числа полос интенсивности (фото 41 з). После 300— 360 циклов тешшамен раз^риентация блоков в местах локальной полигонизации монокристаллов достигала 2—3° и более, из-за чего каждое пятно—рефлекс рентгенограммы—расщеплялось на ряд далеко отстоящих друг от друга дискретных ярких максиму­ мов (фото 41 и).

Мы получили рентгенограммы с рекристаллизованных зерен на поверхности термоциклированных монокристаллов. Чтобы вы­ яснить, какую разориентировку и кристаллографическую ось имели рекристаллизованные зерна по отношению к монокристал­

122

лу, на котором они возникали, съемку производили таким обра­

стоит из двух наложенных друг на друга дифракционных картин. Одна из них характеризует монокристалл с осью [100], другая — рекристаллизованиое зерно, имеющее кристаллографическую ориентировку [ПО].

Изменение микротвердости. С первых же циклов температур­ ного воздействия микротвердость в силу непрерывного размно­ жения дефектов кристаллического строения начинала расти, рез­

рочнение монокристаллов прекращалось. Монокристаллы начи­ нали плавно разуцрочняться, становились все более пластичны­ ми. К 240—>250 циклам тѳплосмен величина микротвердоспи дос­ тигала насыщения и в дальнейшем при термоциклировании поч­ ти не изменялась. Насыщение свидетельствует о происходящем, отжиге, характеризующемся, как известно, снятием внутренних, напряжений и равномерным распределением дислокаций. Вслед­ ствие этого при термоциклировании микратвердость монокристал­ лов может стать даже ниже соответствующих контрольных зна­ чений. Так например, микротвердость монокристаллов молибде­

Автор главы выражает искреннюю благодарность за ценные со­ веты при выполнении данной работы кандидату физико-математи­ ческих наук Г. А. Клейну.

Ш

Г л а в а IV

ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА В МОНОКРИСТАЛЛАХ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

Вольфрам и молибден принадлежат к числу металлов, взаи­ модействие которых с газами исследуется уже давно, что объяс­ няется большим значением этого процесса для вакуумной техни­ ки и производства электронных приборов. Последнее время эта проблема приобрела интерес и в связи с разработкой методов получения крупных монокристаллов вольфрама и молибдена вы­

окись углерода. Однако сведения о проницаемости, коэффициенте диффузии и взаимодействии водорода с примесями в этих метал­ лах необходимы, поскольку водород взаимодействует с дефекта­ ми кристаллического строения и заметно изменяет свойства этих металлов.

Проблема взаимодействия водорода с вольфрамом и молиб­ деном охватывает широкий круг вопросов, включающих изуче­ ние природы сорбционных процессов на поверхности этих метал­ лов, определение параметров, характеризующих растворимость и . диффузию газа в кристаллической решетке, связь между про­ цессами растворения и электронной структурой металла.

Использование монокристаллов вместо обычных поликристал- -личаских образцов для изучения диффузии обладает несомнен­ ными преимуществами, так как физические свойства монокрис­ таллов более стабильны, а результаты исследований легче под­ даются анализу и интерпретации.

Известно исследование диффузии водорода в монокристаллах вольфрама и молибдена [70], выполненное с помощью монокристалъных трубок.

Ди'ффузня в поликристалличѳских образцах изучена достаточ­ но подробно. Установлено, что основные параметры, характери­ зующие диффузию водорода в вольфраме и молибдене, варь­ ируют в довольно широких пределах. Это свидетельствует о не­ достаточной надежности экспериментальных методов определения

124

коэффициентов диффузии водорода в вольфраме и молибдене. Теоретические оценки энергии активации, выполненные в пред­ положении междуузельной диффузии водорода в идеализиро­ ванной кристаллической решетке без примесей, приводят к вели­ чине энергии активации, существенно меньшей, чем все имеющие­ ся экспериментальные значения этого параметра.

§ 23. Диффузия в поликристаллических образцах

Для изучения диффузии водорода в металлах разработаны чувствительные методы, основанные на регистрации водорода масс-спектрометрами или чувствительными манометрами, позво­ ляющими проводить исследования в широком диапозоне дав­ лений {20, 70, 180, 244].

Одним из методов, значительно усовершенствованным в на­ стоящее время, является метод измерения нестационарной стадии процесса прохождения водорода через образец. При этом исполь­

камеру. К сборной камере подключается масс-спектрометр, реги­ стрирующий изменение давления. В систему напуска подается очищенный водород, а -в сборной камере создается низкое давле­ ние, обеспечивающее на образце необходимый перепад давлений.

Конструкция диффузионной ячейки имеет существенное зна­ чение для получения правильных результатов, так как необходи­ мо обеспечить вакуумное уплотнение в зоне нагрева; исключить возможность деформации образца вследствие нагрева держателя; обеспечить равномерную температуру образца и т. д. Все эти фак­ торы приводят к погрешностям в измерениях потока газа через образец.

Диффузия водорода при высоких температурах изучается с помощью трубок или мембран из исследуемого металла, а герме­ тичность вакуумных уплотнений достигается сваркой мест соеди­ нения образца с держателем электронным пучком. Молибденовые мембраны можно герметично сваривать со стеклом, однако диф-

-фузионные ячейки с таким вакуумным уплотнением эффективны только при температурах ниже 400°С.

Коэффициент диффузии водорода определяется по запазды­ ванию во времени при установлении нестационарного потока во­ дорода через образец:

та диффузии при сравнительно высоких температурах. Если же образец имеет низкую температуру, L становится большим, а по-

125

ток водорода через образец очень малым, что затрудняет постро­ ение кривых запаздывания, так как поток водорода искажается при взаимодействии со стенками сборного объема камеры и на­ гретыми металлическими поверхностями. Поэтому коэффициенты диффузии водорода в вольфраме и молибдене при низких темпе­ ратурах определяются неточно и надежных экспериментальных данных об этом процессе при температуре .ниже 400°С нет. Поток водорода при прохождении через мембрану заметно искажается также за счет поглощения в поверхностном слое металла, обла­ дающем повышенной растворимостью. Поэтому всегда возможны дополнительные ошибки в результатах определения коэффициен­ та диффузии водорода, выполненного по методу прохождения.

Другая группа методов определения коэффициентов диффу­ зии основана на измерении давления водорода в камере при де­

примерно две прети пути от исходного состояния в конечное. Ко­

уменьшаются ошибки из-за неравномерной температуры образ­ цов, легко насыщается и дегазируется металл, нет необходимо­

126

сти создавать вакуумные уплотнения, непроницаемые для водо­ рода И (Г. д.

С (помощью описанных методов определены коэффициенты диффузии и для многих других металлов например, для никеля, меди, железа. Получены согласующиеся между собой результаты.

Вольфрам и молибден но сравнению с перечисленными ме­ таллами обладают малой растворимостью и проницаемостью во­ дорода, поэтому исследование диффузии в них связано с изме­ рением малых потоков водорода. Кроме того, наблюдается раз­ ная скорость растворения водорода в поверхностном слое и ско­ рость его отвода с поверхности внутрь образца. Вследствие этого при прочих одинаковых условиях результаты измерения зависят от отношения поверхности образца к его объему. Отмеченные особенности взаимодействия водорода с молибденом и вольфрамом приводят к зависимости результатов от методики и условий изме­ рения, а также от размеров и формы образцов. Применение образ­ цов шаровидной формы уменьшает влияние поверхностного слоя на результаты измерений.

В [147] коэффициенты диффузии определялись методом дега­ зации вольфрамовых и молибденовых проволок.

По данным этой работы время релаксации х зависит от диа­ метра проволоки. Поэтому коэффициенты диффузии, вычислен­ ные с помощью уравнения (IV.4), несколько отличаются, если рас­ четы проведены для проволок .разнаго диаметра.

Опыты по исследованию диффузии водорода через мембраны из вольфрама и молибдена показывают, что поток водорода не зависит от толщины мембраны. Это свидетельствует о том, что прохождение газа через мембрану является сложным процессом, так как в простейшем случае поток газа при прочих равных ус­ ловиях должен уменьшаться с увеличением толщины мембраны.

Однако в реальных условиях в приповерхностном слое мембраны возникает .высокий градиент концентрации диффундирующего водорода, в то время как в толще образца 'Градиент концентрации мал. Поэтому толщина мембраны мало влияет на поток диффун­ дирующего газа. С учетом этого наиболее точные результаты по­ лучены с применением методики дегазации в сочетании с исполь­ зованием образцов шаровидной формы, а также чистых моно­ кристаллов (например, никеля) со сравнительно высокой раст­ воримосгьію водорода. Такая методика дана в работе [253] для экспериментальной проверки уточненной теории Винера, явля­ ющейся основной для количественного описания процесса диф­ фузии. Авторы определили влияние массы изотопов водорода и других параметров на процесс диффузии. По теории Винера от-

127

кошение коэффициентов диффузии двух изотопов зависит от их. массы

(для водорода, дейте,рия и трития, коэффициенты а и р (принима­

фузии водорода к коэффициенту диффузии трития равно j/jT Результаты всех экспериментальных работ по определению

температурной зависимости коэффициента диффузии удовлетво­ ряют уравнению Аррениуса:

D = Z V e x p ( ^ ) . (IV.7)

В этом уравнении D0 и QD

— постоянные величины в широком температурном интервале. Поэтому зави­

симость логарифма D от jr

щиеся углы наклона. Как известно, угол наклона прямых Аррениу­ са определяет энергию активации процесса диффузии QD,. а отре­

зок, отсекаемый ими на оси ординат,— частотный множитель. Приводим значения этих параметров:

128

для молибдена

Значительное расхождение экспериментальных результатов, особенно для Z)0, объясняется влиянием неустановившихся побоч­ ных процессов, сопровождающих диффузию водорода в вольф­ раме и молибдене. Об одном из таких процессов — образовании приповерхностного слоя с высокой концентрацией водорода — мы уже упоминали раньше. Второй возможной причиной разбро­ са параметров D0 и QD могут быть ошибки при измерении неста­

ционарных потоков водорода. Эти ошибки трудно устранить, по­ скольку процессы дегазации и адсорбции водорода на стенках аппаратуры, неизбежно сопровождающие нестационарный поток, вносят в него неучитываемые .изменения. О возможном влиянии такого рода погрешностей можно судить на основании анализа данных о проницаемости водорода через образцы вольфрама и молибдена. Коэффициент проницаемости Р определяется на тех же экспериментальных установках что и коэффициент диффузии, но измерения проводятся в режиме стационарного потока водо­ рода через образец. Поэтому ошибки, обусловленные нестацио­ нарными процессами, исключаются и экспериментальные резуль­ таты, полученные разными авторами, более соответствуют друг другу. Приведем значение постоянной проницаемости Ро к энер­ гии активации процесса проницаемости Qp в вольфраме:

Маос-опектрометричаские методы последования позволяют оп­ ределять температурную зависимость .проницаемости при низких давлениях водорода и представляют интерес для понимания ме­ ханизма удаления водорода из образцов молибдена и вольфрама в высоком вакууме, что важно, например, для выращивания мо­ нокристаллов электроннолучевой зонной плавкой.

Как показал Фраунфельдер [244], проницаемость водорода че­ рез вольфрам и молибден при низких давлениях существенно зависит от температуры водорода, соприкасающегося с образца­ ми. Поэтому нагретые до той же' температуры, что и образец, экраны выравнивают температуру водорода, окружающего обра­ зец и заметно влияют на проницаемость водорода. В области дав­ лений водорода ниже 10_6 тор проницаемость становится низкой и почти не зависит от температуры.