книги из ГПНТБ / Монокристаллы молибдена и вольфрама

тивным способом исследования структуры металлов и сплавов, а также ее изменений в процессе различных воздействий, особенно после термоциклирования.

Информация, которую несет метод избирательного травления, весьма разнообразна. По ямкам травления (поскольку они выяв­ ляют места выходов дислокаций) можно измерять плотность дислокаций и ее изменение после различных обработок, определять кристаллографические индексы плоскости, на которой они образо­ ваны; в некоторых случаях определять тип дислокаций, наклон линий дислокаций к поверхности шлифа и визуально изучать их движение и расщепление [97]. Наконец, метод дислокационного травления является самым удобным и надежным способом выявле­ ния полигонизации [129].

В молибдене и вольфраме для выявления выходов дислокаций удобно травить плоскости {100}, для которых есть несколько хими­ ческих и электролитических травителей [55, 210, 292]. Для выявления дислокационных изменений в термоішклированных монокристаллах молибдена мы использовали следующие травители:

I. 5 мл концентрированной серной кислоты в 100 мл метилового спирта. Продолжительность электролитического травления — 45—60 сек. [55].

II. 80 мл концентрированной серной кислоты + 20 мл метило­ вого спирта. Продолжительность электролитического травления—

несколько секунд [Ш0]-

III. 30 г красно-кровяной соли и 10 г едкого натра на 100 мл дистиллированной воды. Продолжительность химического травле­ ния — 2—3 сек.

Шлифы (100) монокристаллов вольфрама соответственно тра­ вились в 2%-ном водном растворе едкого натра [210] или в травителе III, а также в реактиве Вольфа [292], состоящем из двух частей 25%-ного водного раствора CuS04 и одной части концент­ рированного нашатырного спирта. После травления шлифы термоциклированных монокристаллов исследовались под оптическим микроскопом при различных увеличениях или под электронным микроскопом.

В методе травления основную трудность представляет доказа­ тельство соответствия ямок травления дислокациям. Мы проводи­ ли для этого такие операции.

1. Образцы термоциклированных монокристаллов молибдена и вольфрама с исследуемой плоскостью многократно переполировывались и травились. Картина, наблюдаемая после каждой операции последовательного и послойного травления, не менялась, за исклю­ чением небольшого отклонения, обусловленого разветвлением дис­ локаций и появлением новых дислокационных петель.

2. Монокристаллы хрупко раскалывались, и протравливались две симметричные половинки одного и того же образца. Просмотр таких половинок в оптическом микроскопе показал зеркальное от­

100

ражение в распределении ямок травления . Таким образом была проверена надежность метода избирательного травления.

Четкость фигур травления на плоскостях {100} молибдена и вольфрама различна. Хорошо ограненные ямки травления с осно­ ванием в виде квадратов получаются при травлении вольфрама. На молибдене четкие ямки травления получаются только травителем Демкина, да и то при выявлении дислокаций роста. Для плос­ костей (100) молибдена характерны конусообразные ямки травле­ ния, которые при электронномикроскопическом исследовании пред­ ставляются сглаженными по углам пирамидками.

Рентгенографический анализ. Были использованы: метод обрат­ ной съемки по Лауэ и модифицированный метод рассмотрения топограмм лауэвских рефлексов [3].

Метод обратной съемки по Лауэ является самым простым и в то же время надежным методом рентгеноанализа, используемым для определения разориентировок, изучения фрагментации и изме­ нения состояния кристаллической решетки [41, 178]. Об изменении субструктуры монокристаллов тугоплавких металлов на различных этапах термоциклирования судили по размерам и внутренней структуре отдельных рефлексов лауэграмм [106].

Монокристаллы молибдена и вольфрама в виде сколов и шли­ фов после определенного числа термоциклов и соответствующих переполировок исследовались на приборе УРС-55а в молибденовом излучении (трубка БСВ-2, V=25 кв, I = 20 ма). Минимальный диаметр пучка равен 0,6 мм, а расстояние пленки от исследуемого образца составляло 100 мм, что позволяло разрешать углы 4—5'.

Микротвердость. Метод измерения микротвердости — один из самых быстрых и чувствительных видов испытания физико-меха­ нических свойств [43, 120, 131, 282]. Микротвердость определяли прибором ПМТ-3. Часто с одного и того же места шлифа снимали последовательно картины травления, лауэграммы, а затем измеря­

в 100 г. Время нагружения во всех измерениях составляло 13 сек. Когда форма отпечатков искажалась вследствие анизотропии твердости, в формулу для расчета микротвердости вводились соот­ ветствующие поправки [44]. Искажение формы отпечатков микро­ твердости на гранях (100) монокристаллов молибдена и вольфрама наблюдается довольно часто [199], особенно после термоциклиро­ вания, и зависит от ориентации диагоналей алмазной пирамидки по отношению к направлениям [100] и [ПО].

Макро- и микрофрактографические исследования. Макрофрактографические исследования термоциклированных монокристаллов производились на оптическом микроскопе МИМ-7 при 70- и 120-

101

кратном увеличении. Поскольку изучение поверхности сколов при помощи оптического микроскопа часто затруднено из-за малой глубины резкости и сильно развитой поверхности, мы использовали и электронный микроскоп. Получаемое на электронном микроскопе увеличение порядка десятков тысяч в сочетании с большой глуби­ ной резкости и высоким разрешением позволило обнаружить дета­ ли строения, не выявляемые оптической микроскопией.

При электронномикроскопических исследованиях сколов моно­ кристаллов использовался отработанный нами для многих случаев метод одноступенчатых углеродных реплик [85], позволяющий без каких-либо искажений исследовать сложный рельеф сколов. На исследуемые образцы под колпаком вакуумной установки напы­ ляли спектрально чистый углерод путем его термического распы­ ления в вакууме МО-5 тор.

Толщина напыленного слоя контролировалась по потемнению кусочка плексигласа, помещаемого рядом с образцами. Напыление углерода прекращалось при появлении на плексигласе пленки золотисто-коричневого цвета.

Реплика отделялась механически при помощи желатина, кото­ рый позволял снимать тонкий напыленный углеродный слой даже с очень развитых рельефов.

Вместе со слоем высохшего желатина реплика опускалась на поверхность теплой дистиллированной воды (желатином вниз). Желатин растворялся, и оставалась только плавающая реплика, которая после нескольких промываний насекалась на мелкие ку­ сочки и помещалась на медные сеточки. Освобожденная от воды и хорошо высушенная реплика просматривалась в электронном микроскопе.

Для контрастирования изображений микроструктуры сколы и шлифы исследуемых образцов часто оттенялись тяжелыми метал­ лами: золотом, платиной. В случае развитой субструктуры самооттененные углеродные реплики давали такие же контрастные картины.

Для исследования в электронном микроскопе полированных сколов термоциклированных монокристаллов была разработана оригинальная методика отделения одноступенчатой реплики сразу же после напыления [84] путем погружения образца в холодную дистиллированную воду. Отпадала необходимость в желатине и

подтравливающих веществах. Время препарирования сокращалось до 1—2 мин.

Экспериментальные данные по субструктуре исходных моно­ кристаллов. Монокристаллы выращивались электроннолучевой зонной плавкой с осью роста [100]. Субструктура изучалась на по­ перечных и продольных шлифах, приготовленных через каждые 5—8 мм вдоль направления роста монокристаллов. Шлифы наре­ зались на электроискровом станке, а грани (100) на них выводи­ лись с точностью до 1—2°, после чего полировались механически и многократно электролитически [100].

102

Реальная структура монокристаллов молибдена и вольфрама, полученных зонной перекристаллизацией, представляется обычно как мозаичная субструктура, состоящая из агрегата блоков разной величины и разориентировки [3, 156].

Травление показывает, что монокристаллы молибдена и воль­ фрама имеют мозаичное строение вдоль всего направления роста (фото 12), за исключением участков, близко расположенных к верхним концам, куда зоной оттесняются всевозможные примеси.

Границы блоков монокристаллов в зависимости от взаимной разориентации выявляются в виде ряда точек или сплошных ли­ ний (в случае значительных разориентаций порядка 50—60' из-за слияния близко расположенных ямок травления).

Впоперечном сечении монокристаллы состоят из совокупности нескольких десятков больших субзерен, так называемых блоков первого порядка, что хорошо видно на топограмме лауэвских реф­ лексов (фото 13) монокристаллов молибдена в широком рентге­ новском пучке, а также на картинах травления поперечных шли­ фов (фото 12). Макроблоки монокристаллов в свою очередь делятся на более мелкие субзерна — блоки мозаики второго поряд­ ка. Под оптическим микроскопом субграницы таких блоков после протравливания видны как ряды ямок травления, линейная плот­ ность которых зависит от разориентировки граничащих блоков. )

Вмонокристаллах вольфрама блоки первого порядка имеют размер 0,15—0,6 мм, а второго — 0,07—0,1 мм. Для монокристал­ лов молибдена размер блоков несколько меньше: 0,1—0,5 мм и 0,04—0,8 мм соответственно.

Разориентировка блоков монокристаллов, определенная нами

по схеме рентгеновского двойного кристаллоспектрометра колеб­ лется от 5—15' до 1°. Наибольшую разориентировку имеют блоки первого порядка.

При использовании больших увеличений авторы работ [151, 156] обнаружили, что блоки второго порядка часто состоят из еще более мелких фрагментов — блоков третьего порядка, достигающих в поперечном сечении размеров 0,2—10 мкм и имеющих разориенти­ ровку в несколько секунд.

Микроскопические исследования поперечных и продольных шлифов монокристаллов [96] показывают, что блоки мозаики силь­ но вытянуты в направлении роста кристаллов (фото 12 в) и могут достигать нескольких сантиметров. Часто наблюдается винтооб­ разное закручивание макроблоков вдоль направления роста [65]. Анизотропия субструктуры относительно оси роста наиболее вы­ ражена у субзерен первого и второго порядка величины. Многие субграницы блоков лежат, и это характерно, в плоскостях сколь­ жения монокристаллов, однако чаще всего в плоскостях (ПО), что объясняется, по-видимому, большой подвижностью дислокаций в данных плоскостях во время формирования субструктуры.

Для полной характеристики блочной структуры монокристал­ лов, получаемых электроннолучевой зонной плавкой, следует до-

ІОЗ

бавить, что во внешних слоях субструктура кристаллов часто заметно измельчена; последнее объясняется, видимо, особенностя­ ми граничных условий теплообмена и кристаллизации.

Плотность дислокаций в зонно выращенных монокристаллах молибдена и вольфрама различна. Средняя плотность дислокаций для молибдена составляет около 10® см~2, а для вольфрама она обычно на порядок выше, что свидетельствует о менее совершен­ ной структуре и чистоте по сравнению с молибденом.

Кроме равномерно распределенных дислокаций, в монокри­ сталлах наблюдаются длинные дислокации роста, стабильно за­ крепленные примесными выделениями, ряды призматических дис­ локационных петель, испускаемые из включений второй фазы в матрицу [151, 260].

Данные масс-спектрометрического, радиоактивационного ана­ лиза, а также метода изотопного разбавления по содержанию примесей и газов в монокристаллах молибдена, выращенных мето­ дом электроннолучевой зонной плавки за два прохода, показывают

молибдена и вольфрама [156] являются углерод и кислород. При электронномикроскопических исследованиях в молибдене и воль­ фраме [151, 260] обнаружено большое количество включений кар­ бидов. Карбиды имеют гексагональную огранку и в вольфраме достигают размеров в поперечнике 0,5—2,5 мкм. Размер включений в направлении роста в 1,5—2 раза больше поперечного [157].

Нами также обнаружены примесные выделения (фото 14 а) на поверхности сколов монокристаллов молибдена при исследовании их углеродных реплик. Выделения (очевидно, карбиды) имели вид плоских дендритных образований с глобулярной поверхностной структурой. Подобные глобулярные образования наблюдались и на межкристаллитных прослойках молибдена [95], однако реже, чем на сколах. На межкристаллитных поверхностях преобладали вы­ деления окислов (расшифрованные с помощью электронной мик­ родифракции), что подтверждает малую растворимость кислоро­ да в молибдене.

При металлографических и электронномикроскопических иссле­ дованиях свежих транскристаллитных сколов и межкристаллит­ ных изломов чистого и легированного цирконием молибдена элект­ роннолучевой зонной плавки нами обнаружены макродефекты — поры (отрицательные кристаллы) различной величины и своеоб­ разного строения [86, 98].

На сколах, совпадающих с плоскостями [001} и {ПО}, наблю­ дались поры как с четкой огранкой (фото 14 6), так и неправилъ-

104

имели типичную мозаичную структуру (фото 12 6), т. е. состояли из конгломерата областей совершенного строения, разделенных субграницами в виде рядов или сеток дислокаций роста. Блоки мо­ заики имели поперечное сечение от 0,1 до 2 мм2.

Субграницы блоков в процессе травления выявлялись в виде цепочек из ямок травления или сплошных черных линий, также образованных из ямок травления, очень близко расположенных друг к другу. Внутри блоков распределение дислокаций случайное, с плотностью •— ІО7 см~2.

После первых двух тысяч термоциклов в образцах монокристал­ лов не выявлялось заметных изменений в дислокационной струк­ туре. Средняя плотность дислокаций оставалась постоянной. Лишь к 3000 циклов в вольфраме стали возникать контрастные «остров­ ки»— области с очень высокой плотностью дислокаций (порядка 109 см~2) размером от 1 до 15 мкм. Вне клубков плотность дисло­ каций увеличилась до 4-107 см~2 (фото 16 а).

При дальнейшем нарастании числа циклов теплосмен (вплоть до 12 000) плотность дислокаций в монокристаллах вне клубковых

обусловлены концентраторами напряжений, например, включения­ ми карбидов вольфрама [157] или порами [86], а вторые — дейст­ вующими в процессе термоциклирования источниками Франка— Рида [242]. Гнездообразные скопления дислокаций образуются в результате многократной релаксации термических напряжений, возникающих при циклических процессах охлаждения образцов из-за разницы в коэффициентах термического расширения матри­ цы и включений.

Субграницы блоков при термоциклировании служат местом наиболее .интенсивного размножения дислокаций, в результате чего после нескольких тысяч низкотемпературных циклов такие субграницы размываются, превращаясь в широкие полосы из ямок травления (фото 17 6). На субграницах действуют сразу оба меха­ низма размножения дислокаций.

Наиболее интересны качественные изменения дислокационной субструктуры термоциклируемых монокристаллов после 18 000 циклов теплосмен (фото 17в). Как результат размножения и пере­ стройки дислокаций в локальных объемах монокристаллов проис­ ходит полигонизация. Дислокации в этих объемах образуют почти правильную сетку. Анализ углов между направлениями [010] и '[100] шлифов и полигональными рядами дислокаций показал, что последние лежат в плоскостях скольжения | 110} вольфрама. Ряды дислокаций отстоят друг от друга на 12 или 22 мкм.

Выстраивание размножающихся в процессе термоциклирования дислокаций преимущественно в одних плоскостях кристаллической

106

решетки вольфрама объясняется легкостью скольжения дислока­ ций по плоскостям (ПО), наблюдаемым даже при комнатных тем­ пературах [97]. Некоторые исследователи считают, что скольжение в ОЦК-металлах происходит только по одной системе плоскостей (ПО). Скольжение же по плоскостям {112} и. {123} они считают просто кажущимся [225].

К 30 000 и 50 000 (фото 18) циклам теплосмен процесс полигонизации охватывал значительный объем монокристалла и приобре­ тал более четкий характер. Разбиение монокристаллов рядами дислокаций (отстоящих уже только на 12 мкм) становилось более однородным.

В результате полигонизации кристаллы разбиваются на боль­ шое число мелких блоков, повернутых относительно друг друга на малый угол и вытянутых в одном направлении. Размеры вновь образованных блоков почти на два порядка меньше исходных. Интересно, что четкая полигонизованная структура монокристаллов вольфрама получена без привлечения обычных способов (малой механической деформации и последующего высокотемпературного отжига). Из многих ОЦК-металлов четкие полигональные струк­ туры металлографически обнаружены только на хроме, молибдене, сплавах молибдена с рением и кремнистом железе [76]. Полиго­ нальная структура вольфрама металлографически выявлена нами впервые.

Изменение макро- и микромозаики крупных кристаллов воль­ фрама при таких низких температурах [94] свидетельствует также о малых значениях напряжений, необходимых для зарождения но­ вых дислокаций в процессе циклических термонагружений. Это подтверждается и работой [39], авторы которой наблюдали много­ кратное понижение критических напряжений движения и размно­ жения дислокаций при многократном изгибе кристаллов LiF и NaCl. Вполне вероятно, что и в нашем случае резким понижением критических напряжений движения и размножения дислокаций объясняется начальный инкубационный период в размножении дислокаций в вольфраме вплоть до 3000 теплосмен.

Рентгенографическое исследование изменений субструктуры. Об изменении микроструктуры монокристаллов вольфрама судили по внутреннему строению одних и тех же рефлексов эпиграмм от образцов, термоциклировавшихся в порядке возрастания количе­ ства теплосмен.

Дифракционные пятна рентгенограмм с исходных образцов обычно получались в виде сплошных почти правильной формы рефлексов, слегка размытых по краям и не имеющих тонкой внут­ ренней структуры (фото 19 а). Это свидетельствует о малой разориентации блоков и их совершенном строении. С первых циклов термических воздействий на монокристаллы вольфрама и вплоть до двух тысяч циклов заметных изменений в строении и размерах дифракционных пятен не наблюдалось. Рефлексы рентгенограмм стали уширяться лишь к 3000 циклов (фото 19 6). Уширение ре­

107

флексов без их расщепления продолжалось вплоть до 18 000 цик­ лов теплосмен, что обусловлено заметным увеличением средней плотности дефектов кристаллического строения.

После 18 000 циклов теплосмен рефлексы рентгенограмм посте­ пенно приобретали собственную внутреннюю структуру (фото 19б). Внутри рефлексов возникали участки повышенной интенсивности, что свидетельствовало о перераспределении отражающей способ­ ности и соответственно об изменении первоначальной структуры металла. Размытие рефлексов рентгенограмм и появление дискрет­ ности в распределении интенсивности внутри них указывает со всей очевидностью на процесс фрагментации, дробления кристалличе­ ской решетки.

После 30 000 и 50 000 циклов низкотемпературного воздействия на монокристаллы вольфрама рефлексы эпиграмм выглядели по­ лосчатыми (фото 19г). Подобное строение свидетельствует, как известно, о происшедшей полигонизации материала, в результате которой монокристалл дробится на субблоки, разориентированные относительно друг друга на малые углы и значительно отличаю­ щиеся по размерам от исходных. Взаимная разориентировка поли­ гонов, определенная по расщеплению рефлексов, составляет 20 — 30'.

Таким образом, данные анализа рефлексов рентгенограмм под­ тверждают, что при длительном низкотемпературном циклировании монокристаллы вольфрама в результате своеобразного размноже­ ния и перестройки дислокаций полигонизуются.

Изменение микротвердости. Результаты измерений микротвер­ дости (рис. 28 а) показывают, что в процессе низкотемпературного циклирования монокристаллы вольфрама сначала упрочняются, а затем разупрочняются. Упрочнение обусловливается, как показано выше, процессами размножения и накопления дефектов кристалли­ ческой решетки, главным образом дислокаций.

теплосмен, после чего микротвердость снижалась. Максимальный прирост микротвердости составил 23,5%.

Наиболее резкое падение микротвердости (на 48 кг/мм2) по сравнению с максимальным значением происходит около 30 000 циклов теплосмен. С дальнейшим увеличением числа циклов тепло­ смен (до 50 000) микротвердость продолжает падать, оставаясь все-таки на 5—6% выше исходной.

Примечательно (и это очень важно), что разупрочнение моно­ кристаллов после 18 000 циклов происходит в результате перерас­ пределения накопленных при термоциклировании дефектов кри­ сталлической решетки. Дислокации одного знака выстраиваются в ряды вдоль определенных плоскостей, образуя полигонизованную структуру монокристаллов.

Заслуживает внимания и общий ход кривой на рис. 28 а, при котором постепенное повышение микротвердости до некоторого

108

максимального значения сменяется последующим спадом. Анало­ гичная последовательность процессов упрочнения и разупрочнения наблюдалась и при механической усталости отожженных метал­ лов. Соответствующие экспериментальные данные многочисленных исследований по этому вопросу рассмотрены в книге [75]. Однако

Рис. 28. Изменение микротвердости при термоциклировании монокристаллов

л —вольфрама по режиму 15^~»400°С: 5—молибдена по режиму 17-^—>700°: е—вольфрама по ре­ жиму 17^—>700°: а—молибдена (/) и вольфрама (//) по режиму 100^~»1900°: д—изменение плот­

ности дислокаций в монокристаллах молибдена (/) и вольфрама (//) вне мест локальной полигонизации при высокотемпературном термоциклировании.

изменение микротвердости в этих работах экспериментально не прослежено одновременно с изменением субструктуры металла. Возможно, что и при обычной (механической) усталости металлов процесс разупрочнения связан с такой же перестройкой дефектов кристаллического строения, какая происходит при полигонизации вольфрама.

109