книги из ГПНТБ / Литвиненко, М. С. Химические продукты коксования (производство и использование)
.pdfродной продукции; он используется в производстве препа рированных смол и дорожных дегтей, угольных брикетов, для выработки толя и пековых пластмасс, для защиты от
коррозии труб, резервуаров, металлоконструкций и |
дру |
||||
гих нужд. Структура потребления |
каменноугольного |
пека |
|||
в СССР приведена ниже [92]: |
Потребление, |
|
|||
Область |
применения |
|
|||
% |
от общего |
|
|||
|
|
|
|
||
Производство |
пекового |
кокса , |
|
47,0 |
|
Цветная металлургия |
|
30,0 |
|
||
Производство: |
|
|
|
|
|
толя и рубероида |
|
. |
7,0 |
|
|
каменноугольных |
лаков |
|
1,2 |
|
|
угольных брикетов |
|
6,0 |
|
||
прочих продуктов |
|
|
8,8 |
|
|
Рост производства каменноугольного пека в коксохими ческой промышленности СССР характеризуется данными табл. 104.
Таблица 104
Динамика производства каменноугольного пека на коксохимических заводах СССР, %
Год |
1950 |
1955 |
1960 |
1965 |
1970 |
|
Производство |
100 |
189 |
237 |
322 |
358 |
|
Несмотря |
на то что |
производство пека |
возросло |
за |
||
20 лет (1950—1970 гг.) в |
3,5 раза, |
баланс производства |
и |
|||
потребления этого продукта сводится со значительным де фицитом в связи с большим увеличением потребности в пе ке и пековом коксе электродной и алюминиевой промышлен ности [146]. Следует отметить, что каменноугольный пек является единственным видом связующего материала, при меняемым в производстве анодной массы и электродных из делий. Заменителей ему нет ни в СССР, ни за рубежом.
Значительные количества каменноугольного пека выра
батывают зарубежные страны с развитой |
коксохимической |
|
промышленностью (данные за 1968 г.): |
|
|
Страна |
Производство пека, |
|
|
тыс. т |
|
|
|
|
США |
|
947,0 |
ФРГ |
|
872,9 |
Япония |
|
722,3 |
201
Отечественная коксохимическая промышленность вы пускает каменноугольный пек двух видов: среднетемпературный с температурой размягчения 65—75°С и высокотемпера турный с температурой размягчения до 150° С. Качество каменноугольного пека регламентируется техническими условиями, приведенными в табл. 105.
Высокоплавкий пек. Производство пекового кокса. Про изводство пекового кокса, применяемого для изготовления электродов п электродной продукции, является самым круп-
Таблица 105
Физико-химические показатели каменноугольного пека (ГОСТ 1038-65)
|
|
Норма |
для марок |
пека |
|
Показатель |
среднетемпературного |
высоко |
|
|
|
|
||
|
|
Л |
Б |
темпера |
|
|
турного |
||
Температура |
размягчения, °С |
65—75 |
75—83 |
135—150 |
Зольность, %, не более |
0,6 |
0,6 |
0,2 |
|
Содержание |
влаги, %, не более |
5,0 |
5,0 |
3,0 |
ным потребителем каменноугольного пека. Д л я получения пекового кокса используется высокотемпературный пек с температурой размягчения 135—150° С; последний полу чают из среднетемпературного пека преимущественно пу тем обработки воздухом при температуре в реакторе 365— 375° С. Температура размягчения пека повышается в ре зультате дегидрирования и последующих процессов кон денсации и полимеризации многокольчатых ароматических соединений, находящихся в пеке.
Коксование каменноугольного пека производится на современных коксохимических заводах в динасовых ка мерных регенеративных печах с комплексом необходимых приспособлений для загрузки и коксования. В последние годы производительность пекококсовых печей повысилась на 25—30% в результате совершенствования технологии коксования-[141, 145]. Динамика роста производства пеко вого кокса характеризуется данными табл. 106.
Несмотря на быстрый рост производства каменноуголь ного пекового кокса, объем производства его не покрывает потребности в нем цветной металлургии. В связи с этим как в СССР, так и в зарубежных странах возрастающими тем пами развивается производство нефтяного и сланцевого кок-
202
са. По опубликованным |
данным [149] ежегодная потреб |
|
ность в нефтяном |
коксе |
предприятий цветной металлургии |
в нашей стране |
достигнет в ближайшие десять лет 2,7— |
|
3 млн. т. |
|
|
Среди различных методов получения нефтяного кокса ведущее место .в настоящее время занимает метод замедлен ного коксования. Сущность метода заключается в том, что сырье, предварительно нагретое до температуры 480— 520° С в трубчатой печи, подается в реактор, где в адиаба тических условиях за счет аккумулированного тепла про исходит коксование. В СССР первая опытно-промышленная
|
|
|
|
|
Таблица 106 |
|
Динамика производства |
пекового |
кокса в |
коксохимической |
|
||
i промышленности |
СССР, |
% |
|
|
|
|
Год |
1950 |
1955 |
1960 |
1965 |
1970 |
|
Производство |
|
100 |
208 |
322 |
546 |
592 |
установка, запроектированная по |
этому |
методу, |
вступила |
|||
в строй в 1955 г. [109]. В настоящее время установки за медленного коксования успешно эксплуатируются на неф теперерабатывающих заводах нашей страны. Сырьем для них служат нефтяные тяжелые остатки: крекинг-остаток,
высокосмолистый мазут и гудрон прямой |
перегонки [109]. |
В США из общего количества нефтяного |
кокса, выпущен |
ного в 1968 г., более 85% было произведено по методу за медленного коксования [149]. Установки замедленного -кок
сования, |
построенные в последние |
годы, имеют высокую |
||
производительность |
и могут обеспечить выпуск кокса в ко |
|||
личестве |
более 1000, а некоторые — 2000 т/сутки |
[149]. |
||
Опыт |
нефтяной |
промышленности |
по производству |
кок |
са методом замедленного коксования |
начинает проникать и |
|||
в коксохимическую |
промышленность. Так, например, в |
|||
Японии в 1968 г. была введена в действие пекококсовая |
уста |
|||
новка, работающая |
по принципу замедленного коксования |
|||
(метод американской фирмы «Луммус») с использованием в •качестве сырья среднетемпературного каменноугольного пе ка. По имеющимся данным [149], пековый кокс, получаемый на японских установках замедленного коксования, отлича ется высоким качеством и по ряду показателей превосходит
203
нефтяной. Некоторые американские |
фирмы на |
протя |
жении нескольких лет_ занимаются |
разработкой |
методов |
замедленного коксования применительно к каменноуголь ному пеку [149]. Следует отметить, что осуществление на
коксохимических |
заводах метода |
замедленного коксова |
||
ния |
позволило |
бы коренным образом |
интенсифицировать |
|
технологию производства пекового |
кокса |
и облегчить усло |
||
вия |
труда. |
|
|
|
Пек — связующее. Вторым 'после производства пекового кокса крупным потребителем каменноугольного пека являет ся производство электродных изделий, анодной, угольной массы и угольных брикетов, в котором пек применяется
вкачестве связующего материала.
Впроизводстве электродных изделий пек используют для созда'ния достаточной связи между частицами коксового материала, заполнения пустот и тем самым повышения об щей монолитности и прочности готовых изделий. Наряду со связующими свойствами пек должен обладать и определен ными коксующими признаками, т. е. кокс должен быть прочным и не отличаться от основной коксовой массы изде лия сопротивлением раздавливанию и коэффициентом рас ширения.
Свойство пека — связующего материала — цементиро вать электродную массу обусловлено температурой его раз мягчения, содержанием веществ, не растворимых в толуо ле, выходом летучих веществ, групповым составом, т. е. соотношением, а-, $- и у-фракций, степенью ароматичности, выходом коксового остатка и др. Поэтому заранее опреде лить пригодность пека, даже удовлетворяющего требова ниям стандарта, как связующего для электродов, весьма сложно. В связи с этим каждый новый вид пека подверга ют промышленному опробованию.
Коксохимическая промышленность выпускает три сорта (марки) каменноугольного электродного пека — А, Б и В. Эти сорта должны удовлетворять требованиям и нормам, приведенным в табл. 107.
В настоящее время большое внимание уделяют вопросу
получения и |
использования |
в качестве, |
сйязующего |
пека |
|
с температурой размягчения |
85—90° С. |
Как |
установлено |
||
длительными |
испытаниями [146], применение |
такого |
пека |
||
в алюминиевой промышленности обеспечивает большой эко номический эффект в связи с сокращением расхода анодной массы.
204
Некоторая часть пека расходуется на производство угольных брикетов для связывания частиц угля в прочное окускованное топливо. Д л я брикетирования твердых топлив можно применять несколько видов связующих: ка менноугольный пек, каменноугольные фусы, углемасляный пек, пек полученный на основе пёковых дистиллятов и вто рой антраценовой фракции.
Препарированные смолы. На основе каменноугольного пека, масел и фракций изготовляют широкий ассортимент
Таблица 107
Физико-химические показатели каменноугольного электродного пека (ГОСТ 10200—62)
Показатель |
Корма для марок |
пека |
|||
|
|
|
|
||
|
|
А |
Б |
|
В |
Температура размягчения, °С |
65—70 |
65—75 |
83—90 |
||
Выход веществ, |
не растворимых |
в то |
20—28 |
Не |
менее |
луоле, % |
|
20—28 |
|||
|
|
|
|
|
20 |
Выход летучих |
веществ, % |
60—65 |
60—65 |
Не |
более |
|
|
|
|
|
64 |
Зольность, %, не более |
0,3 |
0,3 |
|
0,3 |
|
Содержание влаги, %, не более: |
4,0 |
|
|
4,0 |
|
для пека в твердом виде |
4,0 |
|
|||
для пека в |
жидком виде |
0,5 |
0,5 |
|
0,5 |
препарированных смол различного назначения. В зависи мости от состава, свойств и направления использования раз личают следующие виды препарированных смол: дорожные* дегти, пропиточные и покровные массы для кровельных ма териалов, кровельные мастики, горючие смеси для подсве чивания пламени в мартеновских печах, смолы для произ водства смолодоломитовых конверторных огнеупоров и другие. В качестве препарированной смолы различного на значения служит также каменноугольная смола после вы деления из нее легких погонов.
Д о р о ж н ы е |
д е г т и |
получаются смешиванием |
среднетемпературного |
или мягкого каменноугольного пека |
|
с антраценовым маслом, антраценовой фракцией или пековыми дистиллятами в соотношениях, зависящих от требуемой вязкости дегтя. Существующим ГОСТом предусматривает ся выпуск восьми сортов (марок) каменноугольного дегтя
14 з-бо |
20§ |
Физико-химические показатели каменноугольных дорожных дсгтей |
(ГОСТ 4641—49) |
|
Таблица 108 |
||||||||||
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Марка |
дегтя |
|
|
|
|
Показатель |
|
Д-1 |
Д-2 |
д - з |
Д-4 |
Д-5 |
Д-6 |
Д-7 |
Д-8 |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||
Плотность при температуре 20е С, |
|
|
1,22 |
1,24 |
|
1,25 |
1,25 |
1.26 |
|||||
не более |
|
|
|
|
1,20 |
1,22 |
1,24 |
||||||
Вязкость, сек: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
с" |
|
|
|
|
|
5—25 |
25—70 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
с" |
|
|
|
|
|
— |
— |
5—20 |
20—50 |
50—120 |
120—200 |
— |
— |
^30 |
|
|
|
|
|
— |
— |
— |
— |
— |
— |
10—75 |
75—200 |
Фракционный состав, % вес: |
|
|
2 |
|
1,5 |
|
|
1 |
|||||
до |
170° С, не |
более |
|
3 |
3 |
1,5 |
1,5 |
1.0 |
1,0 |
||||
» |
270° С, |
» |
» |
|
20 |
20 |
20 |
15 |
15 |
15 |
10 |
10 |
|
» |
300° С, |
» |
» |
|
15—35 |
13—35 |
30 |
25 |
25 |
25 |
20 |
20 |
|
Температура |
размягчения, °С, ос |
Не |
Не |
|
|
|
|
|
|
||||
татка дегтя после |
отбора фракции |
более |
более |
|
|
|
|
35—70 |
40—70 |
||||
до 300° С |
свободного |
углеро |
45 |
45 |
15—65 |
15—65 |
20—65 |
25—65 |
|||||
Содержание |
0—18 |
2—18 |
3—20 |
3—20 |
5—20 |
5—20 |
6—25 |
6—25 |
|||||
да, % |
|
воды, |
%, не более |
||||||||||
Содержание |
3 |
3 |
1 |
1 |
1 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
|||||
Содержание |
фенолов, % |
об., не |
5 |
5 |
5 |
4 |
4 |
4 |
3 |
3 |
|||
более |
|
|
|
|
|
||||||||
Содержание |
нафталина, |
% вес, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
не более |
|
|
|
|
7 |
7 |
6 |
6 |
5 |
5 |
4 |
4 |
|
•Знак С означает вязкость. Цифрой сперху обозначен диаметр сточного отверстия прибора в миллиметрах, цифрой снизу —
«емпература материала при испытании в град>сах Цельсия.
(табл. 108). Дорожные дегти, изготовляемые на основе |
|
каменноугольного пека, обладают лучшей адгезией к |
щебню |
и другим дорожным материалам, чем нефтебитумы. |
|
В связи с дефицитом каменноугольного пека разработана технология получения дорожного дегтя путем термической обработки антраценовых фракций и пековых дистиллятов без
применения пека или с небольшим его участием [146, |
148]. |
П . р о п и т о ч н ы е и п о к р о в н ы е м а с с ы |
при |
меняются для изготовления мягких кровельных материалов
для строительной |
промышленности — толя, |
рубероида, |
специальных сортов |
пропиточной бумаги для |
гидроизоля |
ционных целей и др. Пропиточные массы получают следую щими способами:
а) из препарированной смолы, получаемой отгонкой от
каменноугольной |
смолы фракций |
до |
температуры |
230— |
||||
250° |
С; |
|
|
|
|
|
|
|
б) |
смешением |
каменноугольного |
пека |
с |
антраценовым |
|||
или шпалопропиточным маслом; |
|
|
|
|
|
|
||
в) смешением |
пека с температурой размягчения 60—75° С |
|||||||
с отогнанной каменноугольной смолой [89, |
1421. |
|
||||||
П р е п а р и р о в а н н ы е |
с м о л ы |
|
д л я |
к о н |
||||
в е р т о р н ы х |
о г н е у п о р о в . |
Важным |
направлением |
|||||
использования каменноугольного |
пека |
и |
масел в |
настоя |
||||
щее время и в перспективе является получение смоляного связующего материала для производства смолодоломитовых огнеупоров, предназначенных для футеровки кислород ных конверторов. Кислородно-конверторный способ про изводства стали является одним из главных направлений раз вития отечественной черной металлургии. Удельный вес
выплавки |
стали в кислородных конверторах будет |
доведен |
к концу текущего пятилетия не менее чем до 30% |
общего |
|
объема ее |
производства. Высокопроизводительная |
и рит |
мичная работа конверторных цехов, а также себестоимость конверторной стали в значительной мере определяются сро ком службы огнеупорных футеровок конверторов. Наиболее экономичными для футеровки конверторов оказались изде лия из обожженного доломита и препарированной смолы (связующего), приготовленной на основе продуктов перера ботки каменноугольной смолы [13].
Технология приготовления препарированной смолы за ключается в смешении в определенных пропорциях камен ноугольного пека с маслами — антраценовым и поглоти тельным. Масла служат для придания системе подвижной
14* |
• |
207 |
консистенции, способной равномерно покрыть зерна доло мита и магнезита при относительно низких температурах смешения (90—110° С).
В соответствии с принятой технологией изготовления конверторных огнеупоров выпускаются два вида препари рованной смолы: маловязкая и высоковязкая. Маловяз кая смола используется при холодном способе прессования изделий, высоковязкая — при горячем.
Т е р м о п л а с т и ч н ы е |
к о м п о з и ц и и . |
На |
ос |
||
нове каменноугольного |
пека, |
масел и фракций отогнанной |
|||
каменноугольной смолы |
и наполнителей |
составляют |
термо |
||
пластичные композиции |
для |
различных |
технических |
це |
|
лей. К таким композициям относятся пластичные пековые массы для аккумуляторных баков, защитные эмали для под земных трубопроводов, клебемассы, представляющие собою мягкий пек с температурой размягчения 40—44° С, иду щий для наклеивания толя и рубероида; заливочные ка бельные массы для заливки кабельных муфт, состоящие из 85% пластичного каменноугольного пека и 15% каолина; пековые мастики для уплотнения чугунных и гончарных раструбных труб низкого давления, изготовляемые из 50% мягкого пека с температурой размягчения 60° С и 50% сланцевой муки; антикоррозионные смеси; массы, стойкие при температурных колебаниях и др . [89, 142].
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
|
|
|
|
i |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. |
А м |
и р о в |
Я. |
С. |
и |
д р . Производство |
и |
потребление крезо |
||
|
лов |
в некоторых |
экономически |
развитых |
капиталистических |
|||||
|
странах.— В сб.: |
«Химическая |
промышленность за |
рубежом». |
||||||
|
Вып. 8 (92).НИИТЭХИМ, 1970. |
|
|
|
|
|||||
2. |
А н д р е е в а |
В. |
С , |
Ц в е т а е в а Е . |
М. |
Зольная |
стирольно- |
|||
|
иидеиовая |
смола — мягчитель для |
регенерации резины.— «Кокс |
|||||||
и химия», 1970, № 1.
3.А р и с т о в Г. Е. Требования к качеству бензола для произ водства капролактама.— В сб.: «Производство бензола». М., Госхимиздат, 1962.
4. А т р о щ е н к о |
В. И. и д р . Курс технологии связанного азо |
та. М., «Химия», |
1969. |
5.Б а р а н о в П. А. Об удовлетворении потребности растений в се ре и серусодержащих удобрениях.— «Химия в сельском хозяйстве»,
1969, № 1.
6.Б е л о в К. А. и д р. К вопросу получения гранулированного сульфата аммония по методу ХПИ-УХИНа.— «Кокс и химия», 1971, № 6.
7. |
Б е л о в |
К. |
А., |
Л а з о р и и С. Н. Интенсификация |
работы |
||
|
бензольных отделений на "коксохимических заводах. М., Металлур |
||||||
|
гиздат, 1959. |
|
|
|
|
|
|
8. |
Б е л о в |
К. |
А. |
Улавливание |
химических продуктов коксования. |
||
|
М., Металлургиздат, |
1948. |
|
|
|||
9. |
Б о р о д и н |
М. |
В. |
и д р . |
Концентрация производства |
и рост |
|
|
производительности труда.— «Кокс и химия», 1970, № 3. |
|
|||||
10.Б о р о д и н М. В. Проблемы дальнейшего развития коксового производства.— «Кокс и химия», 1971, № 12.
11. Б о р о д у л и н а С. |
Н. и д р . |
N-окиси поли-2-виннлпиридина |
и их физиологическая |
активность.— Симпозиум по химии и техно |
|
логии гетероциклических соединений каменноугольной смолы. |
||
Тезисы докладов. АН УССР, Донецк, |
1970. |
|
12.Б р о д о в и ч А. И. Этилен коксового газа как сырье для орга нического синтеза. М., Металлургиздат, 1963.
13. Б р о и Я. А., Б о н д а р е н к о Л. М. К вопросу получения препарированных смол для производства безобжиговых конвертор ных огнеупоров.— «Кокс и химия», 1966, № 9.
14.Б р о н Я. А. Переработка каменноугольной смолы. М., Метал лургиздат, 1963.
15.Бюллетень института «Черметинформацня». 1969, № 18.
209
16.Бюллетень института «Черметинформация». 1971, № 16.
17.В о л к о в Е. Л. Использование тепла надсмольной воды цикла
|
газосборннка |
для |
.нагрева |
поглотительного |
раствора.— «Кокс |
|||||||||
|
и химия», |
1971, |
№ |
4. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
18. |
В о р о ж ц о в |
|
Н. |
Н. |
Основы синтеза |
промежуточных продуктов |
||||||||
|
и красителей. |
М., Госхнмиздат, |
1955. |
|
|
|
|
|||||||
19. |
Г а е в о и |
А. |
А. |
и д р. |
К |
вопросу |
о |
целесообразности |
улавли |
|||||
|
вания химических продуктов коксования в СССР.— «Кокс и химия», |
|||||||||||||
|
1908, № |
1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20. |
Г а е в с к и й |
П. |
Ф., |
Г о р е л и к |
С. |
Б. Московский |
коксога |
|||||||
|
зовый.— «Кокс и химия», 1967, № 11. |
|
|
|
|
|||||||||
21. |
Г а н з |
С. |
Н. |
|
Теоретические |
основы |
и технология синтеза |
аммиа |
||||||
|
ка. Киев, «Внша |
школа», |
1969. |
|
|
|
|
|
||||||
22. |
Г е л ь п е р и н |
И. |
И. |
и |
д р . |
Справочник |
по разделению газо |
|||||||
|
вых смесей. М., Госхнмиздат, |
1963. |
|
|
|
|
||||||||
23.Г и м м е л ь ш т е й н Т. Е. Развитие химических производств коксохимической промышленности.— «Кокс и химия», 1971, № 12.
24. |
Г л у з м а н |
Л. |
Д. |
н |
д р . |
К |
использованию |
высококипящнх |
|||
|
фракции |
каменноугольной смолы |
в производстве |
сажи.— «Кокс |
|||||||
|
и химия», 1960, № 10. |
|
|
|
|
|
|
||||
25. |
Г л у з м а н |
Л. |
Д. |
и д р. Получение непредельных |
соединений |
||||||
|
из пиридиновых |
и хинолиновых |
оснований.— «Кокс |
и химия», |
|||||||
|
1966, |
№ |
6. |
|
|
|
|
|
|
|
|
26. |
Г л у з м а н |
Л. |
Д. |
и |
д р . |
Производство высокопроцентного |
|||||
|
антрацена путем азеотропной ректификации с диэтиленгликолем.— |
||||||||||
|
«Кокс |
и химия», |
1968, |
№ |
8. |
|
|
|
|
||
27.Г л у з м а н Л . Д. Получение высокопроцентных антрацена и карбазола из сырого антрацена перекристаллизацией из рзстворителей.— «Кокс и химия», 1958, № 4.
28. |
Г о г о л е в а |
Т. |
Я. |
и |
д р . Новый способ обогащения |
пафта- |
|
линсодержащего сырья.— «Кокс и химия», 1971, № 1. |
|
||||
29. |
Г о л я н д С. |
М. |
и |
д р . |
Получение роданистого натрия из сточ |
|
|
ных вод мышьяково-содовой сероочистки.— «Кокс и химия», |
1963, |
||||
№ 5.
30.Г о р е л и к С. Б. и д р . Получение гранулированного сульфата аммония.— «Кокс и химия», 1970, № 5.
31. |
Г у р е в и ч |
Б . |
С. |
и д р . Применение |
химических |
продуктов |
||||
|
коксования |
в производстве сажи.— «Кокс |
и химия», |
1965, |
№ 8. |
|||||
32. |
Г у р е в и ч |
Л. |
А. |
Фталевый ангидрид. М., «Химия», |
1968. |
|
||||
33. |
Г у с е в П. |
С , |
3 а л е в с к и й А. Н. |
К расчету |
экономической |
|||||
|
эффективности |
химической переработки |
коксового |
газа.— |
«Кокс |
|||||
|
и химия», 1966, |
№ |
2. |
|
|
|
|
|
|
|
'34. Д и к И. М. Использование коксового газа на заводах черной металлургии Приднепровья.— «Кокс и химия», 1962, № 1.
35. Д и р и х с А., К у б и ч к а Р. Фенолы и основания из углей. М., Гостоптехиздат, 1958.
36.Д о н а л д с о н Н. Химия и технология соединений нафталино вого ряда. М., Госхнмиздат, 1963.
37. Е г о р о в |
Н. Н., Д м и т р и е в М. М., З ы к о в Д . Д . |
Очистка от серы коксовального и других горючих газов. М., Метал- |
|
лургиздат, |
1950. |
38. 3 а й ч е н к о В. М., и д р. Химические продукты при промыш ленном коксовании 100% газовых углей.— «Кокс и химия», 1969, № 7.
210
