книги из ГПНТБ / Литвиненко, М. С. Химические продукты коксования (производство и использование)

В технической литературе описана комплексная схема

ма представляет собой сочетание процессов тонкой ректи­ фикации, калиплавления для выделения индола и вымора­ живания для получения кристаллического В-метилнафта-

качестве закрепителя при синтезе душистых веществ; он является также исходным продуктом в производстве сти­ муляторов роста растений (гетероауксин и др.) и жизненноважных аминокислот (триптофан); используется как реак­ тив на нитриты.

а-Метилнафталин находит применение при синтезе кра­ сителей, пластификаторов и моющих веществ; его исполь­ зуют также как эталон при оценке качества дизельных топлив (определение цетанового числа), как.растворитель для пестицидов и др. В-Метмлнафталин идет для синтеза викасола (кровеостанавливающего витамина К), красителей, пластификаторов и моющих средств.

нафтен занимает третье место среди других компонентов смо­ лы, уступая нафталину и фенантрену. Основное количество аценафтена концентрируется в поглотительной фракции ка­ менноугольной смолы, где содержание этого углеводорода находится в пределах от 7 до 12% и более.

Аценафтен выделяется из аценафтеновой фракции (260— 290° С), получаемой ректификацией поглотительного масла. Процесс выделения аценафтена включает следующие опе­ рации [97]: ректификация-аценафтеновой фракции"с полу­ чением концентрированных фракций и последующей их кристаллизацией, фугованиесырого аценафтена и допол­ нительная очистка кристаллов пропаркой острым паром на центрифуге. Содержание аценафтена в техническом продук­ те достигает 98—99%; выход его составляет около 40% от ресурсов в исходной фракции. Перекристаллизацией тех­ нического аценафтена из этилового спирта можно получить продукт с температурой кристаллизации 93° С, .практиче­ ски не содержащий примесей; Аценафтен выпускается в

191

виде технического продукта и как препарат для лаборатор­ ных работ.

В настоящее время аценафтен находит ограниченное при­ менение и выпускается в количестве десятков тонн. Он ис­ пользуется в производстве аненафтенхинона, нитроаценафтена и других полупродуктов для красителей.

Ограниченный выпуск аценафтена объясняется-отсутст­ вием спроса и сравнительно высокой стоимостью техниче­ ского продукта. Вместе с тем, большие ресурсы аценафте­ на могут явиться источником производства арилфенолформальдегидных смол, а также ценного полупродукта для пластмасс — аценафтилена. Последний легко вступает в реакции полимеризации и сополимеризации. Пластические массы, полученные на основе полиаценафтилена, обладают высокой теплостойкостью, а по диэлектрическим характе­ ристикам превосходят фенол-формальдегидные и мочеви- но-фор.мальдегидные пластики. Аиенафтилен сополимеризуется с другими мономерами — виннлкарбазолом, стиро­ лом, дивиннлбензолом, бутадиеном и пр.; на его основе синтезирован ряд ионообменных смол.

В У Х И Н е разработан метод получения 97—99%-иого аценафтилена дегидрированием аценафтена под вакуумом 11471. В качестве дегидрирующего катализатора был при­ менен промышленный катализатор К.-5. Путем перекристал­ лизации аценафтилена из этилового или метилового спирта достигается дальнейшее обогащение продукта до содержа­ ния основного вещества 99—99,5%.

Дифениленоксид сосредоточивается в поглотительной (2,7—4,5%) и первой антраценовой (1,2—1,25%) фракци­ ях. Технический дифениленоксид выделяют из поглотитель­ ного или антраценового масла повторной четкой ректифи­ кацией с отбором узких фракций (в пределах кипения 278—

На основе дифениленоксида можно создать производст­ во винилпроизводных и сополимерных пластмасс, физиоло­ гически активных веществ, красителей и синтетических моющих веществ.

Флуорен концентрируется в поглотительной (6,7—

192

12,7%) и первой антраценовой (2—3%) фракциях. Д л я по­ лучения флуорена поглотительная или антраценовая фрак­ ция подвергаются ректификации с отбором сырой флуореновой фракции, выкипающей в пределах 290—310° С. Из этой фракции ректификацией или калиплавлением выделя­ ется технический флуорен. Д л я получения чистого продук­ та последний подвергается дополнительной очистке серной кислотой, перегонке и перекристаллизации из бензина и спирта. Чистый флуорен имеет температуру плавления 115—115,5° С.

Флуорен выпускаете^ в виде технического продукта с температурой плавления около 100° С и как реактив. Пос­ ледний представляет собою бесцветные кристаллы с темпе­ ратурой кристаллизации не ниже 112° С и остатком после прокаливания (в виде сульфата) не более 0 , 1 % . Исполь­ зуют флуорен для производства красителей, синтеза винилфлуорена — сырья для лаков, клеев и других продуктов, а также в небольшом количестве для получения лекарствен­ ных препаратов и физиологически активных веществ.

При необходимости промышленного выпуска продуктов группы аценафтена (аценафтен, дифениленоксид, флуорен) экономически целесообразно осуществление комплексной схемы их производства, т. е. наряду с получением аценаф­ тена и на его основе аценафтилена должно быть организо­ вано на базе отходов от выделения аценафтена производства дифениленоксида и флуорена, а также флуоренона' путем жидкофазного или парофазного окисления флуорена. Флуоренон может быть использован для получения красителей и полимеров.

новое масло (второе) содержит около 7, пековые дистилля­ ты — до 0,9% флуорантена. Д л я выделения флуорантена исходный продукт ректифицируют с отбором узкокипящих фракций. Фракция, выкипающая в интервале 375—385° С

двух-, трехкратная перекристаллизация. Возможно приме­ нение и других растворителей, как например, 30%-ного вод­ ного раствора пиридина, бензина и др .

Применение флуорантена ограничивается препаратив­ ной практикой. За рубежом флуорантен также используется

*/«13 з-бо

для синтеза красителей и получения физиологически ак­ тивных веществ.

Флуорантен-реактив выпускается в виде вещества с бе­ лыми или с зеленоватым оттенком кристаллами, имеющего температуру плавления 109—11Г С (препарат должен пла­ виться в интервале не более 1 град); остаток после прока­ ливания (в виде сульфатов) не должен быть более 0 , 1 % .

Пирен находится главным образом в высококипящих фракциях каменноугольной смолы вместе с такими углево­ дородами, как флуорантен, хризен, бразан и др. Его полу­ чают из пековых дистиллятов или отгонов пековой смолы.

бензином. При необходимости получения пирена более высо­ кой степени чистоты узкая пиреновая фракция (40— 45%-ная) подвергается очистке методом кристаллизации-

Пирен производится в виде технического продукта раз­ личной степени чистоты и реактива. Пирен-реактив выпу­ скается в виде порошка желто-зеленого оттенка с темпера­ турой плавления 148—151° С (препарат должен плавиться в пределах 1,5 град); остаток после прокаливания (в виде сульфатов) не должен превышать 0,15%.

Исходным продуктом для получения пиренхинонов и нафталинтетракарбоновой кислоты, на основе которых син­ тезируются различного оттенка кубовые и дисперсные кра­ сители, а также полимеры, отличающиеся высокой терми­ ческой стойкостью, является пирен. На основе пирена, флуорантена, аценафтена и других углеводородов с кон­ денсированными циклами можно получать феноформолиты, обладающие ценными свойствами для синтеза пластмасс специального назначения.

Кроме перечисленных многоядерных соединений ка­ менноугольной смолы, вырабатываемых в коксохимической промышленности в качестве технических продуктов или

194

реактивов, ведутся работы по изысканию путей выделения и использования таких соединений, как перилен, хризен, бензантрацен, нафтацен, коронен и др. Эти продукты вы­ деляются из высококипящих фракций каменноугольной смолы и каменноугольного пека. Ресурсы указанных со­ единений значительны и можно ожидать, что некоторые из них найдут промышленное применение в ближайшем буду­ щем [89, 164].

6. КАМЕННОУГОЛЬНЫЕ МАСЛА

Ассортимент и структура потребления каменноугольных масел. Предприятия коксохимической промышленности вы­ пускают широкий ассортимент каменноугольных масел, на­ ходящих применение в качестве антисептика древесины, в производстве сажи, для обмасливания углей против смер­ зания, в производстве кровельного толя, дорожного дегтя, препарированных смол, лаков, растворителей и др. В на-

Таблица. 100

стоящее время в смолоперерабатывающих цехах произво­ дится более 1 млн. m каменноугольных масел, выход кото­ рых составляет свыше 36% от массы перерабатываемой смо­ лы.

Рост производства каменноугольных масел в отечествен­ ной коксохимической промышленности характеризуется данными табл. 100.

Технические масла изготовляют из фракций каменно­ угольной смолы или из полученных на их основе масел. В ассортимент товарных каменноугольных масел входят следующие продукты: 1) масло, для консервирования дре­ весины; 2) масла для сажи; 3) антраценовое масло; 4) погло- " тительное масло; 5) масла для энергетических целей и об­ масливания шихты; 6) легкое масло; 7) легко-среднее мас­ ло; 8) фенольное масло; 9) нафталиновое масло и др.

Выпускаются также масла для ядохимикатов и флотореагентов, для уплотнения сухих газгольдеров, масла для креолина, лаков, масла как тяжелые растворители и пр.

Основное значение для производства технических камен­ ноугольных масел имеют антраценовое масло и антрацено­ вая фракция, а также поглотительное масло, которые со­ ставляют до 80% общего производства масел. Около 20% масел — легкое, фенольноеь нафталиновое, частично лег­ ко-среднее и поглотительное — подвергаются дальнейшей пе­ реработке на коксохимических предприятиях (обычно в централизованном порядке) с получением определенного ассортимента продуктов или используются для собственных нужд.

Ниже приводится структура потребления товарных ка­ менноугольных масел за последние годы:

сажи; значительные количества масел используются также

с и н ы . В нашей стране в связи с широким использованием древесных материалов в различных областях строитель­ ства консервирование древесины имеет важное народно­ хозяйственное значение. Коксохимическая промышлен­ ность поставляет значительное количество масел для пропитки древесины, причем главным потребителем этих масел является железнодорожный транспорт, использующий более 70% всего производства каменноугольных пропиточ­ ных масел для консервирования шпал. Средний срок служ­ бы непропитанных шпал составляет 5—8 лет, а пропитан­ ных маслянистыми антисептиками — не менее 18 лет. Не­ смотря на частичную замену деревянных шпал железобе­ тонными, общая потребность железнодорожного транспорта в шпалопропиточных маслах в текущем пятилетии не сни­ жается й до 1975 г. практически остается на уровне 1970 г.

196

Каменноугольные масла для консервирования древесины

по качеству каменноугольным и самостоятельно не приме­ няются, а вводятся в виде добавки к каменноугольным мас­ лам в соотношении 1 : 1 . Нефтяное сырье, не обладающее

Таблица 101

Физико-химические показатели каменноугольного масла для пропитки древесины (ГОСТ 2770—59)

антисептическими свойствами, для консервирования дре­ весины не применяется.

Каменноугольное масло для пропитки древесины изго­ товляется путем смешения и кристаллизации первой ан­ траценовой фракции и поглотительного масла; при этом до­ бавляются и другие масла. Так, например, шпалопропиточное масло, полученное в 1967 г. на коксохимических заводах Украины, состояло из 47% антраценовых масла и фракции, 23,6% поглотительного масла, 13,7% нафталино­ вого масла, 6% легко-среднего масла, 5% пековых дистил­ лятов и пр.

К качеству каменноугольного-масла для пропитки дре-' весины предъявляются требования, приведенные в табл. 101.

М а с л а д л я с а ж и . Развитие в нашей стране ре­ зиновой промышленности и, особенно, рост производства шин явились причиной значительного увеличения произ­ водства сажи. В 1969 г. в Советском Союзе было получено

64,1 тыс. т сажи, причем 50% этого количества было ис­ пользовано в резиновой промышленности [109]. Сажа яв­ ляется необходимой составной частью резиновых смесей,

Таблица 102

Физико-химические показатели коксохимического сырья для производства сажи [ГОСТ 11126—65|

Норма для марки

когда требуется высокая механическая прочность изделий. Кроме упрочняющего (усиливающего) действия сажа при­ дает резиновым изделиям необходимое сопротивление ис­ тиранию и эластичность.

Основным поставщиком сырья для производства сажи является нефтяная промышленность (природный и попут­ ный газы, зеленое масло, термогазоль). Вместе с этим, при-

198

менение в сажевой промышленности высокоароматизированных продуктов коксования-приобретает все большее зна­ чение. Д л я получения сажи, обладающей необходимыми структурными свойствами, сажевые заводы широко использу­ ют смеси, составленные из малоароматизированных нефтя­ ных масел и высокоароматизированных продуктов перера­ ботки каменных углей. В нашей стране вырабатывалось в

масел в производстве сажи возросло с 1960 по 1969 г. в 4 ра­ за, а к 1975 г. потребность в каменноугольных маслах для сажи увеличится по сравнению с 1969 г. еще на 70%. При­ менение коксохимического сырья в производстве сажи харак­ теризуется высокой экономической эффективностью, что объясняется более высоким выходом сажи из антраценового масла по сравнению с нефтяным сырьем (зеленое масло и термогазоль) и более низкими затратами на сырье.

Д л я производства сажи применяются антраценовая и хризеновая фракции, пековые дистилляты и антраценовое масло [31, 168]. По физико-химическим показателям кок­ сохимическое сырье для получения сажи должно удовлет­ ворять требованиям, приведенным в табл. 102.

Выход сажи из различных видов коксохимического сы­ рья характеризуется такими данными [24]:

сел за последние десять лет проявляются те же тенденции, - которые имеют место при изменении содержания фенолов в каменноугольной смоле, а именно: систематически сни­ жаются ресурсы масел в каменноугольной смоле с одновре­ менным ростом выхода пека (табл. 103).

Причины этого, по-видимому, те же, что и с фенолами: изменение угольной сырьевой базы и условий подготовки

199

Таблица 103

Выход каменноугольных масел и пека от общего расхода сырья на переработку каменноугольной смолы в коксохимической промышленности СССР

угля к коксованию, увеличение числа коксовых батарей с большегрузными печами и, наконец, форсирование режима коксования.

7. КАМЕННОУГОЛЬНЫЙ ПЕК

Производство и структура потребления. Каменноуголь­ ный пек является продуктом ректификации каменноуголь­ ной смолы, состоящим в основном из высококипящмх мно­ гокольчатых ароматических и гетероциклических соедине­ ний, образующихся не только в процессе получения ка­ менноугольной смолы, но и при ее переработке в результа­ те термической поликонденсации.

В виду сложности химического состава, каменноуголь­ ный пек обычно характеризуется групповым составом его фракций, обладающих различной растворимостью-в бензо­ ле и бензине. Так, фракция, растворимая в бензоле (у-фрак- ция), представляет собой сумму карбо- и гетерогенных по­ лициклических ароматических соединений с 4—6 бензоль­ ными ядрами. Фракция, растворимая в бензине (6-фракция), характеризуется наличием многокольчатых соединений (ти­ па динафтокоронена, тетранафтопирена) с молекулярным весом 450—550. Продукты дальнейшего уплотнения — со­ единения с повышенным числом ароматических колец — представляют группу, именуемую а-фракцией, не раство­ римую в бензоле [145].

Каменноугольный пек является наиболее массовым про­ дуктом переработки каменноугольной смолы; выход его превышает 55% от массы перерабытываемой смолы. Пек применяют для производства пекового кокса и связующего материала, идущих для изготовления электродов и эл'ект-

200