книги из ГПНТБ / Литвиненко, М. С. Химические продукты коксования (производство и использование)

5. АНТРАЦЕН И ДРУГИЕ МНОГОЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ

Поглотительная и антраценовая фракции каменноуголь­ ной смолы содержат большое количество многоядерных уг­ леводородов, ресурсы которых весьма значительны (в рас­ чете на 1 млн. т каменноугольной смолы *) [89]:

Фракции каменноугольной смолы содержат сотни тонн бензойной кислоты, индола, акридина, гомологов хинолина и других углеводородов. В табл. 95 и 96 приведены данные о составе поглотительной и антраценовой (первой) фракций каменноугольной смелы [89].

Следует отметить, что в химической промышленности (отечественной и зарубежной) еще мало используются бо­ гатые ресурсы циклического сырья, которые могли бы быть извлечены из каменноугольной смолы. Из большого числа многоядерных соединений каменноугольной смолы промыш­ ленное применение в крупных масштабах нашли только нафталин и антрацен. В ограниченных количествах выпу­ скается аценафтен; периодически и в малых количествах — хинолин и пирен. На установках малотоннажных продуктов получают а- и (3-метилнафталин, карбазол, фенантрен и флуорен и, наконец, в качестве реактивов выпускается еже­ годно около пятидесяти наименований различных много­ ядерных углеводородов и их производных,, в том числе ин­ дол, дифениленоксид, фенантренхинон, акридин,производные

* Ресурсы указаны с учетом достигнутой или предполагаемой сте­ пени извлечения.

181

хинолина, октагидроантрацен, дигидроантрацен, пергидроантрацен и др.

С ы р о й а н т р а ц е н . Сырьем для производства ан­ трацена служит сырой антрацен, получаемый охлаждением антраценовой фракции в кристаллизаторах и отделением

вакуум-фильтрах. При кристаллизации антраценовой фрак­ ции в сырой антрацен переходит 80% антрацена, 50 карбазола и 30% фенантрена от ресурсов во фракции.

Рядовой сырой антрацен обычно содержит 25—35% ан­ трацена, около 20—25 карбазола и до 30% фенантрена; остальное составляют каменноугольные масла и высококипящие продукты.

Сырой антрацен непосредственно используется как то­ варный продукт, выпускаемый под названием «Антрацен технический каменноугольный». Он применяется в произ­ водстве синтетических дубителей, красителей, сажи (вме­ сте с антраценовой фракцией) и для энергетических целей.

182

В зависимости от назначения технический антрацен выпу­ скается трех сортов (марок), А, Б и В (ГОСТ 1720—62). По физико-химическим показателям эти сорта должны соот­ ветствовать требованиям и нормам, приведенным в табл. 97.

Очисткой сырого антрацена получают обогащенный про­ дукт с содержанием антрацена не менее 93%. Этот продукт называется обогащенным или технически чистым антра­ ценом.

Сырой антрацен, пригодный для получения обогащен­ ного продукта, должен удовлетворять техническим услови­ ям, отличным от условий ГОСТ 1720—62 на технический антрацен. Эти технические условия (ЧМТУ 6—48—70) предусматривают выпуск двух сортов сырого антрацена (табл. 98).

Сырой антрацен, идущий для производства обогащен­ ного антрацена, обычно выделяется'из первой антраценовой фракции, которая характеризуется следующими показате­ лями:

до температуры, С С

183

Таблица 97

Физико-химические показатели антрацена технического каменноуголь-

Таблица 93

Физико-химические показатели сырого антрацена для получения техни­ ческого чистого антрацена

Норма

Показатель

184

ректифицируют под атмосферным давлением либо под ва­ куумом.

К ректификационным методам можно отнести и разделе­ ние сырого антрацена или пары его компонентов с помощью азеотропной ректификации.

В качестве азеотроппых агентов предложены диэтиленгликоль, образующий азеотроп с антраценом, тя­ желые пиридиновые осно­ вания и др.

Ниже описаны некото­ рые методы производства антрацена, нашедшие при­ менение в отечественной или зарубежной промыш­ ленности.

Ацетоновый метод обо­ гащения сырого антрацена ацетоном основан на раз­ личии растворимости в нем основных компонентов сы­ рого антрацена. Каменно­ угольные масла, фенантрен, карбазол легко растворя­ ются в ацетоне уже при

температуре 30° С, в то время как антрацен в этих условиях растворим в гораздо меньшей степени (табл. 99) и поэтому . лишь частично переходит в раствор.

Процесс осуществляется трехкратным обогащением сы­

рации, последний разбавляется трехкратным количеством антраценового масла, а затем направляется для производ­ ства сажи, дорожных дегтей или шпалопропиточного масла.

Качество обогащенного технического антрацена, полу-

:186

ченного ацетоновым методом, должно удовлетворять следую­ щим требования (ЧМТУ 6—50—70):

вым методом осуществлено в промышленном масштабе на Авдеевском коксохимическом заводе в 1969 г. [93].

Пиридиновый метод. Исходным сырьем в этом методе является редистиллированный сырой антрацен, содержа­ щий 43—45% антрацена и 15—17% карбазола. Этот про­ дукт обогащают двукратной перекристаллизацией из сме­ си легких пиридиновых оснований с толуолом, взятых в соотношении 1 : 1 . Обогащенный антрацен содержит не ме­

сольвентом, выделяемым при.ректификации рафината БТК . Оставшаяся смесь антрацена и карбазола подвергается рек­ тификации. Продуктом является 95%-ный антрацен с вы­ ходом около 50% от ресурсов. Способ реализован в ЧССР на центральном перерабатывающем заводе в Валашске — Мезиржиче [187].

Метод азеотропной ректификации с диэтиленгликолем. Процесс, осуществляемый по этому методу, состоит из следующих стадий [26]:

1) предварительное обогащение сырого антрацена до

56—60%-ного продукта перекристаллизацией из сырого бензола при температуре 70° С с целью освобождения от масел и фенантрена, также образующих азеотропы;

2)выделение 93%-ного антрацена азеотропной ректифи­ кацией с диэтиленгликолем; соотношение исходного'антра­ цена и диэтиленгликоля 1 : 30;

3)регенерация растворителя;

187

4) регенерация диэтиленгликоля ,из промывных вод. Описываемый метод был осуществлен в 1965 г. на Гор-

ловском коксохимическом заводе на опытно-промышленной установке с получением 93%-ного антрацена, содержавше­ го около 2% золы [26].

Разработан также способ получения технически чисто­ го антрацена азеотропной перегонкой сырого или 60%-ного антрацена с тяжелыми пиридиновыми основаниями, кото­ рый обеспечивает получение 94—96%-ного антрацена. Спо­ соб требует проверки в укрупненных масштабах [101].

Основным направлением использования технически чи­ стого антрацена является производство аитрахинона— про­ межуточного продукта, применяемого для синтеза особо прочных протравных, кислотных и кубовых антрахиноновых красителей, которые в частности используются для крашения синтетических волокон.

Антрахинон получают окислением антрацена кислоро­

Гидрированием антрацена можно получить ряд его гид­ ропроизводных, из которых наибольший интерес представ­ ляет симметричный октагидроантрацеы, дающий при окис­ лении диангидрнд пиромеллитовой кислоты — сырье для синтеза термостойких пластмасс [1201. Продукты взаимодей­ ствия антрацена с окисью пропилена используют в качест­ ве добавок, понижающих температуру застывания смазоч­ ных масел.

В специальных отраслях машиностроения (самолето­ строение и др.) антрацен применяется для магнитолюминесцентной дефектоскопии, т. е. для обнаружения трещин в коленчатых валах, шатунах и других ответственных дета­ лях машин. Метод основан на свойстве антрацена люминесцировать в ультрафиолетовом свете. Это же свойство ан­ трацена положено в основу автоматизации процесса про­ питки парафином спичечной соломки в производстве спичек. Океанографы используют указанное свойство антра­

Спрос химической промышленности на антрацен непре­ рывно возрастает. Так, например, по данным работы [185], потребность Ф Р Г в антрацене для синтеза антрахинона со­ ставляет более 20 тыс. m в год.

IS8

Следует подчеркнуть, что в зарубежных странах с развитой химической промышленностью (США, ФРГ, Япония) цены на антрацен очень высокие, что свиде­

зованию малоприменяемого циклического сырья, дают ос­ нование ожидать появления в промышленности в ближай­ шее время комплексных методов переработки антраценовой фракции и сырого антрацена с выделением в виде товарных технически чистых продуктов не только антрацена, но и фе­ нантрена и карбазола.

Фенантрен может явиться при благоприятных экономи­ ческих показателях разрабатываемых способов его исполь­ зования исходным сырьем для получения дифеновой кисло­ ты, фенантрен-фенол-формальдегидных смол, фенантренхинона и других продуктов.

Так, например, разработан способ получения дифеновой кислоты озонолизом фенантрена [66], включающий следую­ щие операции:

а) озонолиз фенантрена при температуре 20° С в ледяной уксусной кислоте;

б) термическое разложение озонида фенантрена при тем­ пературе 80°С в присутствии солей никеля;

в) доокисление продуктов разложения озоном.

Описан также способ, позволяющий получать днфековую кислоту с выходом 80—85% озонолизом технического

189

9,Ш-Фенантренхинон может служить исходным сырьем для синтеза красителей и лекарственных препаратов. Осо­ бенно ценным свойством его является физиологическая ак­ тивность (фунгицидность). Препарат фенон на основе 9,10-фенантренханона успешно прошел испытания в каче­ стве протравителя семян в полевых условиях [160].

Использование карбазола в промышленности будет раз­ виваться, по-видимому, в направлениях производства сополимерных карбазол-инден-кумароновых смол, сополимерных смол с циклопентадиеном и аценафтиленом, смол типа САНТ, синтеза виннокарбазола для получения смол с высо­ кими диэлектрическими свойствами и пр. Обращает на се­ бя внимание большое количество отечественных работ и патентов в области использования карбазола, особенно син­ теза пластмасс на его основе 1136].

Комплексные методы переработки сырого антрацена раз­

нантреновая фракция подвергается окислению над промыш­ ленным катализатором К-26. В итоге из сырого антрацена получают следующие продукты: головную фракцию (14,5%), антрахпнон (15,5%), фталевый ангидрид (18,8%), техниче­ ский карбазол (10,2%) и пек (17,2%).

Институтом пластических масс (НИИПМ) и ВУХИНом разработан способ применения сырого антрацена в произ­ водстве формолитов (формальдегид-фенольных смол на ос­ нове многоядерных ароматических углеводородов — смолы типа САНТ), заключающийся во взаимодействии сырого антрацена с формальдегидом и фенолом в присутствии ка­ талитических количеств соляной кислоты [163]. Промыш­ ленные испытания показали, что формолиты пригодны для производства пресс-материалов массового назначения.

(90