книги из ГПНТБ / Литвиненко, М. С. Химические продукты коксования (производство и использование)

Севин (нафтилкарбамат). Крупным потребителем нафта­ лина может явиться в ближайшие годы производство севи: на (а-нафтилового эфира метилкарбаминовой кислоты) — нового эффективного инсектицида, предназначенного для замены Д Д Т . Этот инсектицид применяется для борьбы с вредителями хлопчатника и плодовых культур. Он быстро разлагается и имеет относительно низкую токсичность,

4. ФЕНОЛЫ

Каменноугольный и синтетический фенол. В многочис­ ленной группе фенолов, содержащихся в каменноугольной смоле *, промышленное значение имеют фенол, крезолы, ксиленолы и их технические смеси [ПО]. Фенол принадле­ жит к числу важнейших полупродуктов органического син­ теза. Однако объем производства каменноугольного фено­ ла по сравнению с большим и непрерывно растущим спро­ сом незначителен и потребность отечественной химической промышленности удовлетворяется в настоящее время, в основном за счет синтетического фенола [154].

Удельный вес фенола, получаемого из различного сырья,

171

1,5 раза [154]. В настоящее время СССР по объему произ­ водства фенола занимает ведущее место в мире.

. Фенол находит широкое применение в различных от­ раслях промышленности. В химической индустрии, по­ требляющей около 80% фенола, последний используется в производстве пластических масс на основе фенол-формаль-

Таблица 89

Производство фенола в зарубежных странах в 1968 г., тыс. m |128|

капролактам) и нейлон (через адипиновую кислоту), эпок­ сидных смол на основе дифенилолпропана; на базе фено­ ла получают гербициды, синтетические красители, взрыв­ чатые вещества и другие продукты органического синте­ за. В нефтяной промышленности фенол променяется для селективной очистки масел и в качестве сырья в производ-

172

стве присадок к топливам и маслам. В легкой промышлен­ ности из фенола получают дубители для кожи, в фармацев­ тической промышленности на его основе изготовляются салициловые препараты (аспирин и др.). В табл. 90 приво­ дятся ориентировочные данные о структуре потребления фенола в СССР [154].

Структура потребения фенола в зарубежных странах во многом аналогична показателям отечественной структуры использования этого продукта. За рубежом фенольные смо-

лы также являются главным потребителем фенола. В США на производство фенольных смол в 1966 г. было использо­

В СССР основное количество синтетического фенола получается кумольным методом и около 10% — сульфурационным.

" Оценочные данные.

173

Удельный вес различных способов производства синтетического фенола в США в 1963 г. показан в табл. 91 [154].

В европейских странах около 60% синтетического фе­ нола получали в 1964 г. на установках^ работавших по ку-

смол коксохимических заводов Юга и Востока .СССР [142]. Процесс получения фенольных продуктов из фракций

оснований путем экстракции растворителями и отдувки примесей водяным паром;

в) разложение фенолятов углекислым газом с регене­ рацией едкого натра каустификацией;

г) обезвоживание и ректификация сырых фенолов.

174

Ректификация является заключительной стадией в про­ изводстве фенолов. Современные ректификационные уста­ новки оборудованы мощными колоннами, обеспечивающи-

Таблица 92

Содержание фенолов в каменноугольной смоле коксохимических заво­ дов УССР

ми переработку фенольного сырья сложного состава с по­ лучением широкого ассортимента товарных фенольных про­ дуктов.

Вместе с фенолами каменноугольной смолы перерабаты­ ваются также фенолы, извлекаемые из надсмольных вод

Таблица 93

Состав фенолов каменноугольных смол заводов Юга и Востока СССР

коксохимических заводов в виде щелочных фенолятов. Надсмольные воды представляют собой ценный источник фенолов, преимущественно фенола и крезолов. По данным отечественной и зарубежной практики, из сточных вод

175

коксохимических заводов можно получить около 1/4 фено­ лов от количества, выделяемого из каменноугольной смолы.

го фенола имеет второстепенное значение по сравнению с объемом выработки синтетического продукта, то с крезолами положение другое. Основным источником получения крезолов в СССР, США, странах Западной Европы, Япо­ нии и других остается до сих пор коксохимическая промыш­ ленность. В США и Англии значительное количество кре­ золов получают также при очистке различных фракций

зол ***** широко применяются в производстве смол для лаков, пресс-порошков и электроизоляционных материа­ лов. Крезол-альдегидные смолы обладают высокими элект­ роизоляционными свойствами, водо- и кислотостойкостью. Значительные количества технических крезолов использу­ ются в производстве клеев, пластификаторов (например три-

Отдельные изомеры крезолов находят применение в производстве гербицидов, антиоксидантов, красителей, де­ зинфицирующих веществ, синтетических витаминов, ле­

176

Н и же приводится структура потребления крезолов в

СССР в период 1965—1970 гг. (табл. 94). Как видно и:-< этих данных, в настоящее время почти 80% крезольной продук­ ции расходуется отечественной промышленностью на про­ изводство синтетических смол, лаков и пластификаторов. Эти же производства являются основными потребителями крезолов в США, Японии, ФРГ .

получило производство полимеров в композиции с каучу­ ком. Д л я этой цели в большом количестве потребляются фенол-альдегидные и крезол-альдегидные смолы. Новые ма­ териалы сочетают ценные свойства резин и пластмасс, об­ ладают повышенной клеящей способностью, твердостью и упругостью. В этой области насчитывается свыше шести

Наряду с техническими смесями крезолов весьма важ­ ное применение в промышленности и Других отраслях на­ родного хозяйства находят индивидуальные крезолы, т. е. о-, м- и /г-изомеры. В СССР широкое промышленное исполь­ зование нашли все три крезола. Так, например, о-крезол применяется для получения гербицида метаксон, широко применяемого при химической прополке посевов льна. На

базе о-крезола синтезируется также препарат «Динок» (ди- нитро-о-крезол), который используется для борьбы с зи­ мующими стадиями вредителей плодовых и декоративных деревьев, а также в качестве гербицида для борьбы с сор­ ными растениями. На основе n-крезола производятся важ­ ные антиоксидаиты и противостарители для высокополимеров и нефтяных масел типа ионола (2,6-дитретбутил-/г-кре- зол). Наконец, ж-крезол является исходным продуктом для синтеза ментола и мускуса, а также некоторых химических средств-защиты растений. В ближайшие годы отечествен­ ная химическая промышленность должна освоить на осно­ ве л/-крезола выпуск метилнитрофоса, представляющего со­ бой смесь 0,0-диметил-0,4-нитро-3-метилфенилтиофосфата с 0,0-диметнл-0,6-нитро-3-метнлфенилтиофосфатом. Этот кон­ тактный инсектицид с малой токсичностью для человека и животных должен явиться ценным заменителем тпофоса и метафоса 1103, 139).

В СССР выпускаются сле&ующие каменноугольные крезолы: трикрезол (ГОСТ 2264—54), дикрезол (ГОСТ 11313— 65) и о-крезол (ГОСТ 11312—65) технические, о-, м- и я-крезол-реактивы.

Индивидуальные крезолы находят широкое промышлен­ ное применение и в зарубежных странах. Так, например, из я-крезола в США, ФРГ, Англии, Японии получают эффек­ тивные антиоксиданты-стабилизаторы для каучуков, ми­ неральных масел, топлив и пластмасс. Например, из 2,6- дитретбутилкрезола получают бутилгидроокснтолуол (БГТ), широко применяемый для стабилизации при хра­ нении пищевых продуктов и кормов для животных. В США около 65% от общего количества производимого БГ Т при­ меняется для стабилизации каучуков, бензинов, смазочных масел и других технических продуктов; остальная часть идет для стабилизации пищевых продуктов и кормов.

о-Крезол широко применяется в странах Западной Ев­ ропы для производства гербицидов. Так, до 90% этого про­ дукта, вырабатываемого в ФРГ, используется для выработ­ ки таких гербицидов, как динитро-о-крезол, метилхлорфеноксиуксусной и метилхлорфеноксипропионовой кислот. Ежегодное потребление гербицидов из о-крезола в странах 'Западной Европы составляет около 9 тыс. m i l ] .

Непрерывно растущая потребность промышленности в технических смесях крезолов и в индивидуальных изоме­ рах их при ограниченности ресурсов так называемых при-

178

дельных странах и на мировом рынке. Ожидается, что в ближайшие годы этот дефицит будет увеличиваться. Так, например, предполагалось, что в США в 1972 г. из всех источников будет получено только 42 тыс. т природных фенолов (включая импорт). В то же время потребность в крезолах на 1972 г. около 96 тыс. т [127].

В связи с дефицитом крезолов в ряде-стран в последние годы возникло производство синтетических крезолов, осо­ бенно индивидуальных (о-, п- и ж-крезолов) на основе неф­ тяного сырья. Первая установка по производству синте­ тического крезола была введена в действие в США в 1965 г. фирмой «Копперс» (Фоллансби, Западная Виргиния); мощ­ ность установки составляла 2,3 тыс. т о-крезола в год. За­ тем синтетические о- и /г-крезол стали выпускать и другие американские фирмы. В последующие годы производство синтетических крезолов было осуществлено в Англии, ФРГ , Японии и других странах [1 , 155].

В промышленности были осуществлены следующие ме­ тоды получения крезолов:

1) синтез о-крезола алкилированием фенола метанолом;

2)синтез /г-крезола сульфированием толуола с после­ дующим щелочным плавлением толуолсульфокислот;

3)синтез я-крезола или смеси м- и /г-крезолов разложе­ нием гидроперекиси /г-цимола (метилизопропилбензола) аналогично кумольному способу получения фенола;

4)синтез о- и «-крезола окислительным декарбоксилированием лч-толуиловой кислоты, получаемой из лм<резола.

Синтез о-крезола алкилированием фенола метанолом осу­ ществляется как в жидкой, так и в паровой фазе. В настоя­ щее время получила распространение схема с одноступен­ чатым алкилированием фенола в жидкой фазе на катализа­ торе окиси алюминия при. температуре 300—400° С и давлении 40—60 am. При этом конверсия фенола за проход составляет 40—45%, суммарный вход крезолов и ксилеиолов — до 90% на прореагировавший фенол. Состав алкилата: около 62%о-крезола и 26% ксиленола. Выделение то­ варных продуктов осуществляется четкой ректификацией алкилата [1 , 181].

Ксиленолы. Основным источником получения ксиленолов как в СССР, так и за рубежом является каменноуголь­ ная смола. В США значительная часть.ксиленолов (до 50%)

л-

ных металлов), так и в виде индивидуальных изомеров. Из­

полимер характеризуется высокой термостойкостью (в ин­ тервале рабочих температур от минус 170 до +190° С), превосходными механическими и электрическими свойст­ вами и устойчивостью к действию кислот, щелочей и водя­ ного пара. Полифениленокснд находит применение в элек­ тротехнике, радиоэлектронике, тяжелом машиностроении и пр. [73, 102]. 2,6-Ксиленол применяется также для произ­ водства антиоксидантов и стабилизаторов, синтетических ду­ шистых веществ и моющих средств.

3,5-Ксиленол используется для производства быстроотверждающихся реактивных смол, витаминов, антисеп­ тиков. Материалы на основе ксиленоло-альдегидных смол обладают повышенной эластичностью. 3,5-Ксиленол и сме­ си ксиленолов служат сырьем для синтеза триксиленилфосфата, который, в отличие от трикрезилфосфата, нетокси­ чен. Особый интерес представляют полученные на основе триксиленилфосфата термостойкие, негорючие жидкости для систем смазки и регулирования сверхмощных паровых тур­ бин [158].

2,4-Ксиленол потребляется в значительных количест­ вах (США, Англия, ФРГ) для синтеза антиоксиданта топанола А (2,4-диметил-6-третбутилфенола), являющегося ста­ билизатором каучука [158]; 2,4-ксиленол используется для производства душистых веществ, красителей, в качестве растворителя, дезинфицирующего средства и т. п.

Отечественная коксохимическая промышленность вы­ пускает технические каменноугольные ксиленолы, представ­ ляющие собой смесь высших гомологов фенола, которые вы­ деляются при ректификации сырых каменноугольных фено­ лов. По физико-химическим показателям технические ксиле­ нолы должны удовлетворять требованиям ГОСТ 11314—65. Выпускаются также 2,5-, 3,4- и 3,5-ксиленолы — реактивы.

ч

180