книги из ГПНТБ / Литвиненко, М. С. Химические продукты коксования (производство и использование)

Д о 10% отечественного производства технического наф­ талина получается дистилляцией нафталиновой фракции, предварительно обесфеноленной, обеспиридиненной и об­ работанной концентрированной серной кислотой.

В зарубежной коксохимической промышленности наря­ ду с методом кристаллизации-прессования (ФРГ), или кри­ сталлизации-фугования (США) нашел применение метод ректификации нафталиновой фракции (Польша, Франция), а также метод кристаллизации-плавления (Чехословакия, Франция, Англия и другие страны).

Технология кристаллизации, прессования, дистилляции или ректификации нафталиновой фракции многократно опи сана в технической литературе [14, 142]. Процесс кристал­ лизации-плавления основан на принципе удерживания за­ грязнений (примесей) в растворе при одновременном выде­ лении из жидкой фазы кристаллов основного компонента [126, 1611.

В зарубежной промышленности реализован методкри­ сталлизации-плавления нафталиновой фракции по пе­ риодической схеме в аппаратах ящичного типа при медлен­

стой нафталиновой фракции технический нафталин с тем­ пературой кристаллизации не ниже 78,8° С, а также извлечением нафталина до 90% от количества его в исход­

С целью интенсификации описанного процесса в СССР

разработан и проверен в полузаводских условиях способ обогащения нафталинсодержащего сырья методом кри­ сталлизации-плавления, отличающийся высокой скорос­ тью снижения температуры (30—35 град/ч) на стадии ох­ лаждения и кристаллизации, а также применением вакуу­ ма при нагревании закристаллизованного сырья; процесс проводится в аппаратах трубчатого типа [28].

Наиболее трудно удаляемой примесью в техническом нафталине является тионафтен. Близость температур ки­ пения нафталина (217,96° С) и тионафтена (219,9° С) де­ лает малоэффективным применение ректификации. Поэто­ му для очистки технического нафталина применяют хими­ ческие методы, например, сернокислотную промывку, основанную на различии скорости сульфирования нафтали­ на и тионафтена и получившую наиболее широкое распро­ странение; промышленное применение нашел также метод

условиями на нафталин прессованный МПТУ 4250—53 и ЧМТУ 10101—55.

В СССР выпускается восемь сортов нафталина, в том числе четыре сорта очищенного, три сорта (марки) техни­

ганического синтеза. Нафталин особой чистоты требуется

162

Продолоюение. табл. 81

164

нафталином. Поставка нафталина на экспорт осуществляет­

в 1968 г. 1,3 млн. т. По сравнению с 1960 г. оно увеличи­ лось почти вдвое [63, 104].

В производстве фталевого ангидрида используют два вида сырья: нафталин (коксохимический и нефтехимиче­ ский) и о-ксилол. В капиталистических странах преобладаю­ щим видом сырья в настоящее время является нафталин, на котором работает 55—60% установок фталевого ангид­ рида. Так, например, в 1967 г. в США 80,5% мощностей по фталевому ангидриду работало на нафталине; к концу 1968 г. соотношение нафталина и о-ксилола в составе сырья для фталевого ангидрида в этой стране изменилось до 3 : 1. В странах Западной Европы, где преобладающим видом

В отечественной промышленности в 1971 г. 88% общего производства фталевого ангидрида базировалось на нафта­ лине коксохимической промышленности и 12% на о-кси- лоле.

По суммарным затратам более благоприятными показа­ телями отличается производство фталевого ангидрида на

165

коксохимическом нафталине по сравнению с показателями производства этого продукта на о-ксилоле [81]. Что каса­ ется нафталина нефтехимического и о-ксилола, то по опыту зарубежных стран можно ожидать, что о-ксилол, как более дешевое сырье, будет постепенно вытеснять нефтехимиче­ ский нафталин, тем более, что увеличение выработки дру­ гих продуктов, базирующихся на нафталине (инсектициды, 6-нафтол и др.), приведет к сокращению доли его, расходуе­ мой в производстве фталевого ангидрида [104].

В структуре потребления фталевого ангидрида на пер­ вое место в последние годы выдвинулись пластификаторы,

Таблица 84

Производство пластификаторов в некоторых капиталистических странах, тыс. т

*Данные за 1967 г.

•• Данные за 1968 г.

спрос на которые в связи с бурным развитием производст­ ва поливинилхлорида сильно возрос. Основным типом пла­ стификаторов являются фталаты, доля которых в общем

Данные о производстве пластификаторов в некоторых капиталистических странах приведены в табл. 84.

Крупным потребителем фталевого ангидрида являются также алкидные смолы. Сочетая хорошие кроющие свойст­ ва с низкой стоимостью, эти смолы, модифицированные мас­ лами, широко используются в производстве лаков и красок. Наиболее распространенные типы алкидных смол содержат до 20—30% фталевого ангидрида. Третья крупная область потребления фталевого ангидрида — производство поли­ эфирных смол. На долю пластификаторов, алкидных смол и полиэфиров в США, например, в 1968 г. приходилось 92% всего объема потребления фталевого ангидрида (табл. 85). Из других областей применения фталевого ангидрида сле­ дует назвать производство тетрахлор- и тетрабромпроизвод-

166

ных, применяемых в качестве огнезащитных средств. Зна­ чительное количество фталевого ангидрида используется в. производстве красителей: антрахиноновых, фталоцианиновых и др. [201].

б) парофазные процессы с псевдоожиженным слоем ка­ тализатора;

>в) жидкофазные процессы.

Вкачестве катализаторов парофазного окисления наф­ талина во фталевый ангидрид применяют пятиокись вана­ дия или сложные катализаторы, в состав которых в каче­ стве основного активного компонента входит пятиокись или соли ванадия [32].

ВСССР осуществлен синтез фталевого ангидрида из нафталина в конверторах со стационарным и псевдоожижен­ ным слоем катализатора. Освоено также производство фта­ левого ангидрида окислением о-ксилола.

Выход фталевого ангидрида в расчете на 100%-ный ис­ ходный нафталин на современных отечественных установ­ ках со стационарным катализатором составляет 82% от теоретического, в том числе:

а) на стадии контактирования 88,0%,

167

нейших показателей эффективности процесса, так как удельные затраты на сырье составляют 72—80% стоимости производства. В табл. 86 приводятся выходы фталевого ан­ гидрида и удельные затраты сырья, рекламируемые отдель­ ными зарубежными фирмами [104]. В зарубежной практике считается, что процесс производства фталевого ангидри­ да, разработанный фирмой «Юнайтед Кок энд кемиклс» (Англия) на псевдоожиженном катализаторе с примененн­

ое

ем нафталина, подвергнутого гидроочистке, является в на­ стоящее время одним из самых перспективных [104].

шала до последнего времени 5 тыс. т в год. В процессах с высокообъемной скоростью сырья мощность конверторовтакого же размера достигает 15 тыс. тв год, но выход фта­ левого ангидрида снижается. Низкие выходы в процессах, с высокой объемной скоростью увеличивают удельные за­

увеличении выхода продукта путем улучшения технологи­ ческих схем, более полного извлечения фталевого ангидри­ да из отходов производства, разработки эффективных ка­ тализаторов.

(З-Нафтол и другие промежуточные продукты. Среди по­ требителей нафталина важное место занимает группа полу­ продуктов для производства красителей, противостарителей для резиновой промышленности и др. Ведущее место & этой группе принадлежит Р-нафтолу. В текущем пятиле­ тии потребность отечественной промышленности в нафта­ лине для производства Р-нафтола будет непрерывно воз­ растать и составит в 1975 г. 161% от потребности 1971 г. (табл. 87).

Р-Нафтол получается сплавлением натриевой соли Р-нафталинсульфокислоты с 87—88%-ным раствором ед­ кого натра при температуре 300—325° С. Применяется р-наф- тол главным образом для производства многочисленных, полупродуктов нафталинового ряда и синтетических азокрасителей, а также неозона Д — одного из наиболеераспространенных противостарителей для резиновой про­ мышленности. Неозон Д (фенил-2-нафтиламин) синтезиру­ ют нагреванием р-нафтола с анилином в присутствии не ­ большого количества солянокислого анилина.

169'

Д л я приготовления азокрасителей, окрашивающих ра< стительные и животные волокна, применяется так называем мая Аш-кислота (1,8-амимонафтол-3,б-дисульфокислота). Чтобы получить последнюю, сульфируют нафталин в 1, 3, 6-трисульфокислоту, которую затем нитруют, получая 1-нитро-З, 6, 8-трисульфокислоту нафталина. Нитросоединеиие восстанавливают в 1-амино-З, 6, 8-трисольфокнслоту. Сплавляя при температуре 180° С эту аминокислоту со ще­ лочью, заменяют 8-сульфогруппу на гидроксил и получают таким образом Аш-кислоту, отделяемую в виде кислой

производство Пери-кислоты (1,8-нафтиламинсульфокисло- та), получаемой восстановлением 1-нитронафталин-8-суль- фокислоты. Пери-кислота сочетается с диазотированными аминами, образуя азокрасители, но чаще для этой цели при­ меняются ее N-арилпроизводные.

Потребителем особо чистых сортов нафталина является производство так называемых Клеве-кислот (1,6- и 1,7-наф- тиламинсульфокислоты), относящихся к числу важнейших азосоставляющих при получении азокрасителей. Клевекислоты получаются нитрованием нафталин-р-сульфо- кнслоты с последующим восстановлением ннтрогр\<ппы [18, 36].

Вспомогательные вещества. Большое практическое зна­

вой и других отраслей промышленности. Это обычно алкилзамещенные сульфокнслот нафталина (не меньше чем с тремя атомами углерода в боковой цепи), которые полу­ чаются из нафталина и соответствующего спирта (или олефина) при одновременно протекающем сульфировании и конденсации. Сюда относятся, например, смачивающие ве­ щества, широко применяемые в процессах крашения, как

являющийся натриевой солью бутилнафталинсульфокисло-

качестве вспомогательного материала в резиновой промыш­ ленности и в процессах крашения.

а 70