книги из ГПНТБ / Литвиненко, М. С. Химические продукты коксования (производство и использование)

потребность в нем химической промышленности и других отраслей народного хозяйства и, кроме того, направлять значительное количество продукта на экспорт (табл. 62) [170].

До начала второй мировой войны как в СССР, так и за рубежом толуол в основном получали из коксохимических продуктов. Так, например, из 65,9 тыс. т толуола, полу­ ченного в США в 1939 г., более 98% было выделено из ка­ менноугольного сырого бензола [87]. Резко возросший спрос на толуол в период второй мировой войны и ограни­ ченность ресурсов каменноугольного толуола явились при­ чиной возникновения в ряде стран новых способов его по-

лучения на основе нефтехимического сырья. В 50-е и 60-е годы производство толуола из углеводородного нефтяного сырья продолжало развиваться и теперь выпуск каменнсугольного толуола значительно уступает по размерам про­ изводства выработке его из нефти. Так, в СССР удельный вес толуола, получаемого на основе нефтяного сырья, со­

3 раза. В США, Японии и Ф Р Г участие коксохимической и нефтехимической промышленности в общем производстве толуола характеризуется данными табл. 63 [128, 192].

Основным процессом получения толуола из нефтехими­ ческого сырья является каталитический риформинг бензи­ новых фракций, в результате которого получается смесь бензола, толуола, ксилолов и этилбензола. В среднем можно принять, что в продуктах каталитического риформинга со­

130

ческих полупродуктов, с другой — как дополнительный ис­ точник сырья в производстве самого бензола. Оба эти на­ правления химического использования толуола расширяют возможные масштабы производства синтетических продук­ тов из ароматических углеводородов.

а) синтез толуиленизоцианатов—'исходного сырья для производства пенополиуретанов;

б) получение паракрезола сульфированием толуола с

е) получение капролактама (через циклогексанонмонокарбоновую кислоту);

ж) синтез бензойной кислоты и ее производных; з) получение бензальдегида и др.

Некоторые из перечисленных процессов успешно раз­ виваются в промышленности отдельных стран. Так, напри­ мер, в 1968 г. в Западной Европе 9% общего количества фе­ нола производили из толуола. В Японии в 1968 ,г. 10,8% •общего производства толуола было израсходовано на полу-

•Включено в «Прочие»

чение терефталевой кислоты и 5,6% — на синтез диизоциа­ натов; в этой же стране строятся два завода по производству крезолов из толуола и пропилена [63]. В Италии сооружа­ ется завод по производству капролактама из толуола мощ­ ностью 80 тыс. m в год и т. д. [140]. ;

Вместе с этим, в структуре потребления толуола удель­ ное значение химических синтезов, осуществляемых на основе толуола, еще невелико. Основным же направлением использования толуола в ряде стран являются методы пе­ реработки его в бензол путем деалкилирования и диспропорционирования. Область использования толуола в ка­ честве добавок, повышающих антидетонационные свойства бензинов, в результате замены в авиации поршневых двигате­ лей реактивными и развития производства малолитражных автомобилей, резко сократилась. Подтверждением сказанному

132

может служить структура потребления указанного продук­ та, например, в США (табл. 64).

Большие количества нефтехимических толуола и ксило­ лов, образующихся попутно при производстве бензола гид­ роформингом бензиновых фракций нефти, не всегда могли быть квалифицированно использованы в полном объеме. Вместе с тем, спрос на бензол непрерывно возрастал и тре­ бовалось привлечение новых источников сырья для его производства. В связи с этим еще в начале 60-х годов в неф­ техимической промышленности отдельных стран возникли методы гидродеалкилирования толуола и других гомологов бензола с целью увеличения производства последнего [49, 121, 140].

Сущность процесса деалкилирования состоит в том, что исходное ароматическое сырье смешивается с водородом, нагревается до температуры 650° С и пропускается через

газа последний возращается в реактор, а продукты реакции обрабатываются глиной с целью удаления следов ненасы­ щенных соединений, и затем подвергаются ректификации.

В 1965 г. гидродеалкилированием толуола в США было получено около 600 тыс. т бензола, т. е. 22% от общего производства его в этой стране. В 1967 г. общая мощность американских заводов гидродеалкилирования толуола со­ ставляла 762 тыс. т [63].

Недостатками процессов деалкилирования являются сравнительно низкий выход жидких подуктов (82—84% от перерабатываемого сырья) и образование большого количест­ ва газа и отложений кокса [140].

В отличие от деалкилирования другой процесс получе­ ния бензола из толуола — диспропорционирование,— про­ текает с меньшим расходом водорода и при более низких давлении и температуре (550° С и 35 am). При этом выход жидких продуктов • реакции повышается до 97,5%, а коли­ чество газа и кокса снижается до минимума. Чистота бен­ зола, получаемого диспропорционированием, выше 99,97%. Попутно получаемая смесь ксилолов содержит менее 2% этилбензола.

Процессы получения бензола из толуола диспропор­ ционированием осуществлены в Японии и США [140].

133

Изомеры ксилола. Технический ксилол, получаемый в коксохимической промышленности, представляет собой смесь изомеров: пара-, мета- и ортоксилолов и этилбензола, содержащую также в виде примесей незначительное коли­ чество близкокипящнх нафтенов и парафинов [89]:

Состав технического каменноугольного ксилола, %

Технический ксилол нефтехимического происхождения имеет приблизительно такой же состав, однако содержа­ ние в нем метаизомера обычно ниже, а ортоксилола и этил­ бензола выше, чем в техническом каменноугольном кси­ лоле:

Состав технического нефтяного ксилола, %

Технический каменноугольный ксилол используется главным образом в качестве растворителя в производстве лаков, красок и эмалей, а также для их разведения при не­ посредственном применении на предприятиях электротех­ нической и автомобильной промышленности, тракторного и сельскохозяйственного машиностроения и других отраслях промышленности. Коксохимическая промышленность вы­ пускает два сорта (марки) ксилола, физико-химические по­ казатели которых определяются ГОСТ 9949—62.

По объему производства ксилолов коксохимическая про­ мышленность занимает подчиненное положение по отноше­ нию к нефтехимической: доля участия каменноугольного *ксилола в 'общем производстве ксилолов в СССР не пре­ вышает 10%. Еще меньшую роль играют коксохимические ксилолы в производстве ксилолов за рубежом (табл. 65).

Важное значение в промышленности органического син­ теза имеют индивидуальные ксилолы: пара-, орто- и метаизомеры. Растущий спрос на пара- и ортоксилол, обусловил развитие крупнотоннажного производства ксилолов как

134

i

в СССР, так и за рубежом, из нефтяного сырья, поскольку ресурсы коксохимического ксилола были достаточны, глав­ ным образом, лишь для удовлетворения нужд традиционных

Таблица 65

Производство ксилолов в США и Японии, тыс. т [128, 153]

потребителей этого продукта — лакокрасочной и анилинокрасочной промышленности.

Значение индивидуальных изомеров ксилола в органи­ ческом синтезе определяется тем, что они являются исход­ ным сырьем для производства двухосновных ароматических

ксилола в США.

П а р а к с и л о л. Значительный объем использования пара-ксилола во всех странах мира объясняется бурным раз­ витием производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата, идущих на получение полиэфирных волокон (лав­ сан и др.). В 1968 г. полиэфирные волокна производили в

135

30 странах мира на 121 предприятии мощностью 1,2 млн. т

вгод [64].

ВСССР масштабы производства полиэфирного волокна возрастают исключительно быстрыми темпами. В соответ­ ствии с этим резко увеличивается и выработка исходного сырья — терефталевой кислоты и диметилтерефталата, а

также параксилола для их производства [154].

О р т о к с и л о л во все возрастающих количествах при­ меняется наряду с нафталином в производстве фталевого ангидрида, особенно в странах со слабо развитой коксохими­ ческой промышленностью. Так, например, в 1967 г. в За­

участия ортоксилола в сырьевой базе производства фталево­

требления значительно уступает пара-иортоизомерам. Наи­ более значительной областью его применения является производство изофталевой кислоты, которая в основном ис­ пользуется для тех же целей, что и фталевый ангидрид. Изофталевая кислота является также исходным сырьем для получения волокнообразующих полимеров, для синтеза про­ межуточных продуктов в производстве красителей и по­ верхностных покрытий. Эфиры изофталевой кислоты при­ меняются как пластификаторы, отличающиеся высокой стойкостью к теплу, свету и незначительной токсичностью. На основе изофталевой кислоты получают полиэфирно-по- лиамидные смолы и модифицированные алкидные смолы.

Метаксилол применяется также в производстве химиче­ ских средств защиты растений (карбофос, фталофос, фозален), репеллентов (диэтилтолуамид), полиакрилатов, метаксилидина, являющегося полупродуктом для красителей,

ипр.

чПроизводство изомеров ксилола в коксохимической про­ мышленности. Коксохимическая промышленность СССР так­ же выпускает изомеры ксилола (главным образом в ассор­ тименте малотоннажных продуктов и реактивов). В наи­ большем количестве производится метаксилол, идущий для

синтеза репеллентов (диэтилтолуамид), душистых веществ,

-витаминов, производства пленки в цветной фотографии и для других синтезов. Метаксилол получается сульфированием

136

концентрированной диксилольной фракции, содержащей 65—70% метаизомера, с последующим фракционным гидро­ лизом получаемой смеси сульфокислот. Вырабатываются два

—49,0° С, и метаксилол чистый (ЧМТУ 3236—52) с предела­ ми перегонки не более 0,8° С и температурой кристаллиза­ ции не ниже — 50,2е С.

Каменноугольный ортоксилол выпускается двух сортов: ортоксилол-реактив (МРТУ 6—09—3837—67), имеющий пределы перегонки не более 0,6° С и температуру кри­ сталлизации не ниже — 27° С, и ортоксилол технический- (ЧМТУ — 2960—51), пределы перегонки которого не нор­ мируются, а температура кристаллизации должна быть не ниже — 25,5° С. Ортоксилол применяется для синтеза ду­ шистых вешеств, лекарственных препаратов и др.

Коксохимической промышленностью вырабатывается также параксилол-реактив (ЧМТУ 36—01—53), имеющий пределы перегонки не более 0,6° С и температуру затверде­ вания не ниже + 1 2 , 9 ° С; используется как реактив в лабо­ раторных и научно-исследовательских работах.

псевдокумола, мезитилена, дурола и их производных: тримеллитового ангидрида, тримезиновой кислоты, пиромеллитового диангидрида и др. Эти продукты начали приме­ няться в промышленности органического синтеза для про­ изводства полиэфирных смол, пластификаторов, алкидных смол, отвердителей, эпоксидных, полиамидных и полиимидных смол и других полупродуктов высокого качества.

Полиметилбензолы каменноугольного происхождения со­ средоточены в сольвенте, т. е. в продукте, отбираемом на установках ректификации сырого бензола за техническим ксилолом. В табл. 67 приведен состав двух типичных об­ разцов сольвента, отобранных в интервале температур 148—186° С [142]. Несколько отличается состав сольвента,, получаемого в производстве инден-кумароновых смол из тяжелого бензола [57], % в е с :

13Т

Суммарный выход сольвента от сырого бензола не пре­ вышает 2%.

Сольвент используется как растворитель в производстве

собы выделения из сольвента изомерных триметилбеизолов:

мезитилена, псевдокумола и гемимеллитола, а также спо­ соб получения мезитилена и дурола путем изомеризации и диспропорционирования псевдокумола [57]. Однако про­ мышленное значение в настоящее время имеет только про­ изводство, мезитилена. К малотоннажным продуктам и ре­ активам относятся также выпускаемые псевдокумол и псев- докумол-5-сульфокислота, а также дурол.

М е з и т и л е н выделяют из каменноугольного соль­ вента сульфированием и фракционным гидролизом концен­

338

ма приблизительно вдвое. Разбавленная сульфомасса под­ вергается фракционному гидролизу водяным паром. После нейтрализации и ректификации отобран-ных фракций полу­ чается товарный мезитилен 97,5—98%-ный и чистый псевдокумол с содержанием основного вещества не менее 95%. На рис. 25 показана схема получения 98%-ного мезитилена в расчете на 100 m готовой продукции.

Недостатками сульфурационного метода получения мезитилена являются интенсивная коррозия аппаратуры и об­ разование большого количества отработанной кислоты.

ходы производства (отработанная кислота), достигается бо­ лее высокое качество продукта (концентрация мезитилена в готовом продукте 98,7—98,8%) и имеется возможность полу­ чения, наряду с мезитиленом, также и дурола. Правда, ко- - нечный выход мезитилена от сольвента получается мень­ шим, чем при сернокислотном методе.

На рис. 26 показана схема переработки псевдокумольной фракции в мезитилен и дурол [57].

Коксохимическая промышленность вырабатывает два сорта мезитилена: мезитилен чистый (ЧМТУ 6—18—67) с содержанием основного вещества не менее 97,5%, а также мезитилен «реактив» (ТУ МХ П 26—83—51).

Мезитилен применяется в качестве исходного сырья для < производства мезидина, на основе которого получаются высококачественные антрахиноновые красители; кроме то­ го, он используется для приготовления лекарственных пре­ паратов.

Коксохимическая - промышленность выпускает также псевдокумол как малотоннажный продукт и реактив, иду­

ряду с псевдокумолом выпускается каменноугольный ду­ рол реактивной чистоты (МРТУ 6—09—3736—67) со сле­ дующими показателями: температура плавления 78—80° С, пределы плавления 1,5° С, остаток после прокаливания (в виде сульфатов) не более 0 , 1 % . Дуррл реактивной чистоты

139