книги из ГПНТБ / Литвиненко, М. С. Химические продукты коксования (производство и использование)

дом фракция газа возвращается в испаритель, а сконденси­ ровавшиеся легкие углеводороды поступают на установку

сокотемпературной гидроочистки будет осуществляться в сочетании с централизацией переработки сырого бензола, которая в семидесятых годах получит дальнейшее развитие [124].

М е т о д ы э к с т р а к ц и и . В промышленности из­ вестен метод глубокой очистки каменноугольного бензола, представляющий собой сочетание процесса обычной гид­ роочистки с экстракцией [59 , 76]. Такой метод (так назы­ ваемый «Удекс-процесс») осуществлен в 1957 г. в коксо­

составляла соответственно 60 и 180 тыс. т в год. В каче­ стве экстрагента применялся водный растЕор диэтиленгликоля [76, 79].

Экстракционная очистка диэтиленгликолем основана на

сколько ухудшает растворимость ароматических углево­ дородов, но зато в гораздо большей степени увеличивает селективность процесса, так как насыщенные углеводороды практически' становятся нерастворимыми [59].

Принципиальная технологическая схема «Удекс-про- цесса» показана на рис. 22 [79]. Полученный при гидро­ очистке сырого бензола рафинат подается насосом / через нагреватель 2 в экстракционную колонну 3, куда он вво-

120

дится сбоку. В верхнюю часть колонны при помощи насоса подается освобожденный от ароматических соединений экстрагент (водный раствор днэтиленгликоля), вытекающий из нижней части испарительной колонны 4. Процесс экстра­ гирования идет при температуре около 175° С под давле­ нием 8 am.

В колонне 4 ароматические соединения отгоняются из экстрагента за счет снижения давления. Оставшееся в

Рис. 22. Схема очистки рафината бензольных углеводородов экстраги­ рованием.

экстрагенте некоторое количество этих соединений отгоня­ ется в кипятильнике 5 с паровым обогревом.

Выходящие из верхней части испарительной колонны 4 пары поступают в конденсатор-сепараторе 6, откуда обез­ воженный конденсат подается снизу насосом в экстракцион­ ную колонну. Пары чистых ароматических соединений вы­ водятся из испарительной колонны сбоку и направляются в конденсатор-сепаратор 7. Выделенная в обоих сепарато­ рах вода поступает в сборник 8, откуда она подается насо­ сом в нижнюю часть испарительной колонны для поддер­ жания заданной концентрации экстрагента. Обезвоженный в конденсаторе-сепараторе 7 конденсат поступает в верхнюю половину колонны 15, где промывается водой для удаления из него весьма незначительных количеств ненасыщенных углеводородов и других примесей, а затем прокачивается насосом через теплообменник 14, нагревательную печь 12

(21

и колонну 13 с активной глиной, поглощающей остатки при­ месей. В теплообменнике 14 конденсат подогревается выхо­ дящим из колонны 13 горячим продуктом. Печь 12 обо­

фины, которые промываются водой, стекающей из верхней половины колонны 15. Сточная вода из этой колонны и не­ которая часть экстрагента, циркулирующего в системе экстракционная колонна — испарительная колонна, подают­ ся в верхнюю часть малой испарительной колонны 9. Вы­ ходящие из колонны водяные пары поступают в конденса­ тор 10 и образовавшийся конденсат выводится из системы,.

Продукт, остающийся в верхней части колонны 9, по­ ступает в ее нижнюю часть, где подвергается дистилляции под вакуумом. Отогнанные пары диэтиленгликоля поступа­ ют в конденсатор 11, образовавшийся конденсат добавляет-! ся к зкстрагенту, циркулирующему в системе экстракцион-' ная колонна — испарительная колонна. В нижней части малой испарительной колонны 9 диэтиленгликоль освобожу

в трех колоннах, в которых без отбора промежуточных фрак­ ций получаются бензол, толуол и смесь-изомеров ксилола.

Сочетание процесса обычной гидроочистки с экстрак­ цией позволяет получать бензол с температурой кристалли­ зации 5,5° С и содержанием основного вещества 99,9%.

«Удекс-процесс» получил широкое распространение в нефтеперерабатывающей промышленности США в 50-х го­ дах. В 1966 г. здесь работало 50 установок этого типа про­ изводительностью от 18 до 164 тыс. т ароматических углево­ дородов в год [202].

Широкому распространению «Удекс-процесса» в аме­ риканской нефтеперерабатывающей промышленности спо­ собствовало то, что подвергаемое экстрагированию нефтя­ ное сырье содержит ароматические углеводороды в отно­ сительно небольшом количестве (25—50%). Сырой бензол коксохимических заводов после очистки гидрированием со­ держит около 95% ароматических углеводородов, в связи с чем экстрагирование его обходится дороже, чем очистка этим методом нефтяного сырья. Тем не менее, в условиях

122

США очистка сырого бензола коксохимических заводов комбинированным методом гидрирование — экстрагиро­ вание оказалась достаточно экономичной, так как примене­ ние этого метода позволяло значительно повысить отпуск­

стракции диэтиленглнколем является основным процессом извлечения ароматических углеводородов из продуктов ка­

арекс и др. [189, 203]. Некоторые из этих экстрагентов ис­ пользуются и для очистки коксохимических ароматических ^углеводородов, в частности при совместной переработке [коксохимических и нефтехимических бензольных углево­ дородовновка . Так, например, в США (г. Ашленд) работает уста­

по методу «Сульфолан» (растворитель тетраметиленсульфон) для экстракции ароматических углеводородов из

сырого бензола [191]. В Иокагаме (Япония) в 1962 г. пу­ щена первая установка, работающая по экстракционному процессу «Аросольван», в котором в качестве экстрагента используется N-метилпирролидон, селективно растворяю­ щий ароматические углеводороды. Установка работает на смеси коксохимического сырого бензола и пиролизного бен­ зина.. Ее мощность составляет 65 тыс. т в год [140].

кации, имеет степень чистоты более 99,9%; температура кристаллизации его составляет 5,5° С.

На 1 января 1968 г. по методу «Аросольван» было по­ строено или строилось девять установок, в том числе четы­ ре в ФРГ, по одной в Японии, США, Англии, Польше и Румынии [140].

Э к с т р а к т и в н а я п е р е г о н к а . Глубокая очи­ стка бензольных углеводородов от неароматических приме­ сей может быть также достигнута применением метода эк­ страктивной перегонки. Сущность этого метода состоит в добавлении к разделяемой смеси углеводородов третьего

123

компонента, повышающего относительную летучесть угле­ водородов и тем самым облегчающего разделение смеси на отдельные компоненты путем ректификации. В качестве третьего компонента применяют различные растворители в зависимости от свойств разделяемых компонентов (фурфу­ рол, фенол, морфолин и его производные и др.); могут ис­ пользоваться также растворители, применяемые в экстрак­ ционных процессах [172].

Метод экстрактивной перегонки осуществлен в послед­ ние годы в крупных масштабах в Ф Р Г для доочистки каменноугольного бензола, прошедшего гидроочистку. В 1968 г. на центральном ректификационном заводе в Гельзенкирхене введена в эксплуатацию установка мощностью 280 ООО т в год для экстракционной перегонки рафината каменноугольного бензола. Установка запроектирована по методу, разработанному фирмой Копперс («Морфолан-про­ цесс»). В качестве третьего компонента применяется N-фор- милморфолин. Из 280 ООО т рафината получается около двух третей глубокоочищенного бензола со степенью чи­ стоты 99,9%. Примеси в количестве не более 0,1% представ­ ляют собой главным образом метилциклогексан. Бензол, получавшийся ранее из рафината обычной ректификацией, содержал 99,5% основного вещества с примесями, состоя­ щими на 70% из и.гептана и деметилциклопентана.

Таким образом, в результате экстрактивной перегонки достигается дальнейшее снижение загрязнений в бензоле из рафината почти на 80%. Выход бензола после экстрак­ тивной перегонки составляет 99,7% от ресурсов бензола в рафинате [218].

или ацетон [172]. Метиловый спирт образует азеотропные смеси со всеми насыщенными углеводородами, кипящими до температуры 110° С, а также с самим бензолом. Чем выше температура .кипения углеводородов, тем выше температу­ ра кипения азеотропной смеси. Исследованием азеотропной ректификации с метиловым спиртом в применении к рафинату, полученному после каталитической гидроочистки фрак­

124

В противоположность метиловому спирту ацетон обра­ зует азеотропную смесь только с циклопентадиеном и циклогексаном. Схему азеотропной ректификации с примене­ нием ацетона осуществила фирма Лурги (ФРГ) для ректи­ фикации рафината после гидроочистки. При этом был получен бензол весьма высокого качества с температурой кристаллизации 5,5° С [190].

Азеотропная ректификация с ацетоном может произво­ диться по одной из схем, изображенных на рис. 23 [59,

бора промежуточной фракции БТ; 6 — б е н з о л ь н а я колонна.

190]. При работе по первой схеме (рис. 23, а) из рафината отбирается бензоголовочная фракция, которая затем под­ вергается азеотропной ректификации в смеси с ацетоном. Из верхней части азеотропной колонны 3 отбирается голов­ ная фракция, состоящая из насыщенных углеводородов, бензола, ацетона и паров воды. После конденсации ацетон экстрагируется из головной фракции водой. Углеводород­ ная' часть из экстракционной колонны 4 выводится в виде головной фракции, а ацетон в смеси с водой подается в ко­ лонну 3. В последней, благодаря присутствию воды, ацетон выделяется полностью. Неиспарившаяся влага выделяется в нижней части колонны, в которой предусмотрена отстой­ ная камера. Из нижней части азеотропной колонны выво­ дится чистый бензол.

При работе по второй схеме (рис. 23, б) азеотропной рек­ тификации с ацетоном подвергается весь рафинат. Остаток, выделяющийся в нижней части, азеотропной колонны, по­ ступает в колонну для выделения чистого бензола, а затем толуола и ксилола. Пары, выделяющиеся из верхней ча­ сти колонны, после конденсации поступают в экст­ ракционную колонну 4, куда направляется также вода,

125

отделившаяся от углеводородов в отстойной части колонны, Углеводородная часть из колонны 4 выводится в виде го-' ловной фракции, а смесь воды с ацетоном поступает в азеотропную колонну 3. Последнюю схему азеотропиой ректи­ фикации применяет фирма «Лурги», причем для уменьше­ ния расхода пара предусматривается подогрев продукта в азеотропной колонне парами бензола.

Аналогичный процесс азеотропной ректификации с аце­ тоном реализован в ЧССР на заводе Валашске-Мезиржиче с целью получения чистого бензола из рафината гидроочист­ ки [187]. Бензол после удаления неароматических приме­ сей характеризуется температурой кристаллизации 5,4° С, содержанием основного вещества 99,9% и остаточным со­ держанием общей серы 1 мг в 1 кг.

С е р н о к и с л о т н ы й м е т о д . В отдельных слу­ чаях, особенно при переработке малосернистых сырых бен­ золов коксохимических заводов Востока СССР, сохраня­ ет свое значение сернокислотный метод очистки, который в последние годы подвергся дальнейшему усовершенствова­ нию как в отечественной, так и в зарубежной коксохимиче­ ской промышленности. Так, например, в СССР полечила распространение повторная сернокислотная очистка бензо­

ных ректификационных цехах таким путем получают бен­

[53]. Технологическая схема получения бензола для син­ теза по сернокислотному методу с присадками показана на рис. 24.

Известен также метод очистки бензола от тиофена с по­ мощью моногидрата или олеума. Промывка бензола олеу­ мом получила распространение за рубежом и применяется также в СССР при получении бензола реактивной чистоты, т. е. не содержащего тиофена. В последние годы этот про­ цесс значительно усовершенствован и осуществляется в ви­ де противоточной схемы, позволяющей подавить гидролиз бензолсульфокислоты, значительно уменьшить расход кис­ лоты и снизить потери бензола.

Метод очистки олеумом позволяет получать продукт вы-

126

сокой степени чистоты, но связан с неизбежностью образова­ ния больших количеств отходов кислоты, которые необхо­ димо подвергать термическому расщеплению на специаль­ ных установках, так как они непригодны для производства, сульфата аммония [52].

Бензол для синтеза получают методом непрерывной очи­ стки моногидратом на центральном заводе по переработке сырого бензола «Норбензол» в Дрокуре (Франция). Про­ изводительность завода составляет около 55 тыс. т в год, При необходимости может быть получен бензол с остаточ­ ным содержанием общей серы до 1 мг на 1 кг бензола. Од­ нако это связано с повышенным расходом серной кислоты (до 5% вес. 100%-ной кислоты от веса бензола). Температу­ ра кристаллизации бензола не ниже 5,3° С. Бензол исполь­ зуется для синтеза циклогексана и стирола 142].

Кроме перечисленных методов производства глубокоочищенных сортов каменноугольного бензола, известны также и другие способы очистки бензола, не получившие пока широкого развития в промышленности или находя­ щиеся в стадии разработки. К таким методам можно отнес­ ти кристаллизацию, гидрокрекинг и др.

М е т о д к р и с т а л л и з а ц и и . Повышение тем­ пературы кристаллизации бензола для синтеза, свидетель­ ствующее о более глубокой очистке его от насыщенных уг­

дующим отделением кристаллов бензола центрифугирова­ нием, была впервые осуществлена в Англии в 1958 г. фирмой «Ньютон-Чемберс» [175]. В последующие годы этот процесс подвергался дальнейшему изучению и усовершенствованию как в СССР, так и за рубежом [65, 138]. При исследованиях в полузаводских условиях был получен продукт, отвечаю­ щий требованиям на бензол для производства капролактама: температура кристаллизации выше 5,45° С, содержа­ ние н. гептана менее 0,01, метилциклогексана — ниже 0,05% [138]. Одйако в технической литературе пока отсут­

128

крекинга, а также реакций дегидрирования и дегидроциклизации на алюмо-молибденовом катализаторе. Процесс осуществляется под давлением 5—15 am при температуре 480—530е С. После ректификации гидрогенизата получа­ ется бензол высокого качества с температурой кристалли­ зации около 5,5° С, не содержащий тиофена или с остаточ­ ным количеством его не более 0,00003% и содержанием дру­ гих примесей, удовлетворяющих современным требованиям на беизол для производства циклогексана [48, 171].

Д л я глубокой очистки бензола предложены также сле­ дующие способы: очистка хлористым алюминием, хлором, гипохлоритом и фтористым водородом; электролитическая очистка; парофазная очистка с различными активирован­ ными контактами; очистка солями ртути и др. [52]. Однако они не нашли промышленного применения.

4. ГОМОЛОГИ БЕНЗОЛА

Из различных гомологов бензола, выделяемых при пере­ работке каменноугольного сырого бензола, промышленное значение имеют толуол, ксилолы, мезитилен и смесь триметилбензолов с этилтолу'олом, называемую сольвентом.--'' Т о л у о л . Каменноугольный толуол является исход­ ным сырьем для химических синтезов, применяется для по­ вышения октанового числа моторных топлив и как раствори­

средств, красителей, лекарственных препаратов, взрывча­

толуол, полиуретаны, капролактам, фенол, терефталевую кислоту, крезолы.

Коксохимическая промышленность производит три сор­ та „(марки) технического толуола: для нитрации, чистый и 90%-ный. Качество этих сортов толуола регламентируете^ ГОСТ 9880—61. Выпускается также толуол реактивной чи­ стоты, применяемый в витаминной и фармацевтической про­ мышленности, в производстве специальных лаков, а также для аналитических целей. Возросшие ресурсы толуола отечественного производства позволяют удовлетворять