книги из ГПНТБ / Литвиненко, М. С. Химические продукты коксования (производство и использование)

Бензол

Рис. 20. Основные синтетические продукты, получаемые из бензола.

• Оценочные данные. ** Данные прогноза.

Коксохимическая промышленность выпускает также два сорта бензола реактивной чистоты, применяемых в ви­ таминной, фармацевтической и электроламповой промыш­ ленности, для производства специальных лаков, а также для аналитических целей.

Производство нефтяного бензола регламентируется ГОСТ 9572—68. Существование отдельных стандартов на каменноугольный и нефтяной бензол вызвано различием

Таблица 60

Температура кристаллизации и. допустимое содержание сернистых соединений, а также общей серы в различных сортах нефтяного бензола (ГОСТ 9572—68)

в содержании сернистых соединений в продукте при тож­ дественности других показателей, характеризующих каче­ ство бензола. Содержание общей серы в нефтяном бензоле не превышает 0,00002% (табл. 60).

Бензол высокой чистоты применяется для синтеза циклогексана на платиновом катализаторе. Бензол чистый для синтеза 1-го сорта используется в производстве циклогексана на никель-хромовом катализаторе и этилбензола,- по­ лучаемого на базе пиролизного этилена высокой степени чистоты. Наиболее жесткие требования к качеству бензола предъявляет производство циклогексана, особенно по огра­ ничению содержания в бензоле сернистых соединений, вы­ зывающих быструю дезактивацию никель-хромового ката­ лизатора. Д л я увеличения срока службы катализатора на установках по производству циклогексана предусматри­ вается предварительная очистка бензола на катализаторе,

114

которая позволяет снизить содержание серы в сырье до 0,00001% [3]. Бензол для синтеза 2-го сорта используется для производства малеинового ангидрида и хлорбензола. Бензол для нитрации поставляется для синтеза фенола кумольным и сульфурационным методами, для получения этилбензола из этилена коксового газа, нитробензола, циклогексана, получаемого гидрированием бензола на -суль­ фидных катализаторах, и т. п. Чистый бензол применяет­ ся в производстве сульфонола, гексахлорана и других про­ дуктов.

Методы производства глубокоочищенных сортов камен­ ноугольного бензола для органического синтеза. Существу­ ющая технология переработки сырого бензола в отечествен­ ной коксохимической промышленности обеспечивает полу­ чение требуемых сортов бензола для синтеза согласно действующим стандартам. Однако в ряде новых химиче­ ских производств и, в первую очередь, в производстве циклогексана для капролактама, требуется бензол более высо­ кой степени очистки.

Повышенные требования к бензолу для синтеза обычно сводятся к строгому ограничению содержания сернистых соединений, дальнейшему повышению нормы по темпера­ туре кристаллизации, что обеспечивает снижение содержа­ ния примесей насыщенных углеводородов и, наконец, к'сужению пределов кипения, что снижает количество примеси толуола. Так, например, бензол для синтеза капролактама и адипиновой кислоты не должен содержать тиофена, тем­ пература кристаллизации его не должна быть ниже 5,4° С, содержание общей серы должно быть ограничено до 0,00003%, нормального гептана — 0,01, а толуола и метилциклогексана — 0,05%; степень чистоты бензола должна быть не менее 99,8%.

Такое качество бензола методами обычной технологии, существующей на коксохимических-заводах, не может быть обеспечено. Как показывает опыт нефтехимической промыш­ ленности последних лет, а также практика переработки каменноугольного бензола в'некоторых зарубежных стра­ нах, для решения этой проблемы необходимо применять новые процессы — метод высокотемпературной гидроочи­ стки, метод обычной гидроочистки в сочетании с экстрак­ цией и др.

По этому методу перерабатывают в настоящее время весь каменноугольный бензол в ФР Г и ЧССР, около половины каменноугольного бензола Франции и Японии. Установки гпдроочистки бензола построены в США, Англии, Бельгии, Австралии и других странах (табл. 61).

В каталоге фирмы Лурги (ФРГ), изданном в марте 1971 г., приведены данные о строительстве установок гидро-

Таблица 61

Производительность некоторых установок гпдроочистки бензола в отдельных странах

очистки сырого бензола по проектам этой фирмы. В период с 1953 г. по 1971 г. только фирмой Лурги было построено или строилось 13 установок гидроочистки общей мощ­ ностью 501,5 тыс. m сырого бензола в год, в том' числе четыре установки в ФРГ, три — в Японии, две — в Англии, по одной в Чехословакии, Бельгии, Испании и Южной Аф­ рике.

В СССР метод гидроочистки бензола осуществлен в про­ мышленном масштабе в 1968 г. на Ясиновском коксохими­ ческом заводе с целью получения бензола для синтеза, иду­ щего для производства циклогексана и этилбензола [89, 111, 137, 187].

Технологический процесс каталитической гидроочистки бензола состоит из следующих стадий (рис." 19):

116

ипредварительное гидрирование;

4)нагрев указанной смеси до температуры основной реакции и каталитическая гидроочистка;

5) охлаждение и конденсация газопродуктовой смеси

исепарация рафината;

6)отпарка сырого рафината от сероводорода и защелачивание.

Исходным сырьем обычно служит сырая фракция БТК . Необходимый для процесса водород поступает в систему с коксовым газом, предварительно очищенным от окислов азота и других примесей.

Основная реакция процесса гидроочистки — гидрообессеривание протекает в реакторах, заполненных алюмо- кобальт-молибденовым катализатором, при температуре 330—350° С и давлении 40 am.

с остаточным содержанием тиофена 0,0002—0,0004% и тем­ пературой кристаллизации 5,3° С или несколько выше. Дальнейшее повышение степени чистоты бензола этим ме­ тодом экономически нецелесообразно. Поэтому для полу­ чения бензола с температурой кристаллизации выше 5,3° С установки каталитической гидроочистки дополняют ап­ паратурой для экстрактивной дистилляции или процесс гидроочистки проводят в более жестких условиях с повы­ шением температуры в реакторах до 6 0 0 ^ 6 5 0 ° С. Послед­ ний процесс (высокотемпературная гидроочистка) разра­ ботан американской фирмой Гудри и получил распро­ странение в промышленности под фирменным названием «Литол-процесс». Первая установка высокотемпературной

117

Процесс высокотемпературной гидроочистки -осуществ­ ляется на неподвижном катализаторе при температуре 600— 650° С и давлении водорода 35—40 am 1481 *. Более высо­ кая по сравнению с обычной гидроочисткой температура способствует гидрокрекингу неароматических примесей — парафинов, нафтенов, олефинов и сернистых соединений,

трикойя ВТК

Рис. 21. Схема переработки фракции БТК с применением высокотемпе­ ратурной каталитической гидроочистки.

которые превращаются в соединения с малой молекулярной массой и сероводород. Замещенные ароматические углево­ дороды подвергаются частичному деалкилированию до бен­ зола, в результате чего повышается его выход. Высокотем­ пературная гидроочистка завершается обычной ректифи­ кацией и очисткой бензола отбеливающей глиной.

Технологическая схема производства бензола для син­ теза по методу «Литол-процесс» показана на рис. 21.

Фракция Б Т К подается насосом / через паровой подо­ греватель 2 в испаритель 3, где она смешивается с рецир-

* По другим данным [140] при температуре 500—600° С и давлении 49- -63 am.

118

кулирующим богатым иодородом газом. Сюда же подается дополнительное количество СЕежего газа.

Образовавшуюся в испарителе парогазовую смесь про­ пускают через реактор 4, в котором легко полимеризующиеся диолефины, циклодиолефины и стирол гидрируются в продукты, не коксующиеся при дальнейшем нагреве паро­ газовой смеси до температуры 500—600° С в печи 5, отап­ ливаемой коксовым газом или другим топливом. Далее парогазовую смесь пропускают через два последовательно включенных реактора 6, наполненных катализатором. В реакторах заканчиваются реакции гидрокрекирования и

отгоняются растворенные в них легкие углеводороды С х — С4 и сероводород. Схема включает кипятильник 11 и бак 12 для рефлюкса. После стабилизатора ароматические угле­ водороды проходят через теплообменник 13 и далее через одну из включенных параллельно колонн 14, заполненных глиноземом. В этих колоннах из фракции Б Т К улавлива­ ются оставшиеся в ней олефины. Очищенная фракция Б Т К подвергается ректификации.

Часть выходящего из сепаратора 9 богатого водородом газа направляется непосредственно в испаритель 3. Другая часть подвергается очистке и затем направляется в испа­ ритель.

Нельзя допускать чрезмерного накопления- в системе легких углеводородов, а также снижения содержания водо­ рода ниже определенного уровня. Д л я этого часть выходя­ щего из сепаратора 9 газа выводят из системы и вводят богатый водородом газ, произведенный на специальной уста­ новке. Часть газа, выходящего из сепаратора 9, пропуска­ ют через абсорбер 15, в котором газ промывают 15— 20%-ным раствором моноэтаноламина для улавливания сероводорода. Затем газ проходит через одну из двух вклю­ ченных параллельно сушилок 16, и, наконец, через аппара­ туру 17, в которой подвергается глубокому охлаждению. Несконденсировавшаяся при охлаждении богатая водоро-

119